高端PCB镀铜阳极需用低磷微晶材料

Paper Code: A-008

陈世荣 杨 琼

广东工业大学

陈志佳 周湘陵

佛山承安铜业有限公司梁志立

中国印制电路行业协会

高端PCB镀铜阳极需用低磷微晶材料

Paper Code: A-008

陈世荣 杨 琼

广东工业大学

陈志佳 周湘陵

佛山承安铜业有限公司梁志立

中国印制电路行业协会

叙述高端PCB制造工艺对镀铜阳极材料的要求；研究了低磷微晶磷铜阳极的电化学性能；介绍低磷微晶磷铜阳极材料的特点以及在制造高端PCB和电子芯片的应用前景。

印制电路板；镀铜阳极；低磷；微晶

1 前言

电镀铜技术已经渗透到了整个电子材料制造领域，从印制电路板（PCB）制造到IC封装，再到大规模集成线路（芯片）的铜互连技术等电子领域都离不开它。因此电镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一[1]。

酸性硫酸盐镀铜体系由于具有操作简单、整平性好、效率高、成本低[2]，控制方便等优点，在PCB电镀铜工艺中被广泛应用。

1954年美国Nevers等人[3]在纯铜中加入少量的磷作阳极时，发现阳极表面生成一层黑色胶状膜（Cu3P），在电镀时阳极溶解几乎不产生铜粉，泥渣极少，零件表面铜镀层不会产生毛刺。这是由于含磷铜阳极的黑色膜具有导电性能，其孔隙又不影响铜离子自由通过，加快了一价铜的氧化，阻止了一价铜的积累；大大地减少了镀液中一价铜离子；同时又使阳极的溶解与阴极沉积的效率渐趋接近，保持了镀铜液中铜离子浓度含量稳定。

2 高端PCB对镀铜阳极的要求

PCB是电子产品的关键元器件之一。电子产品不断趋向于智能化，小型化，集成化，对PCB产品的要求越来越高。目前，PCB产品最有应用前景的包括刚挠结合板、任意层板、IC载板等。这些高端PCB产品的特点有高密度、小孔径、细线宽和细线距等。在高端PCB产品的生产制造过程，对PCB镀铜工艺提出了更高的要求；镀铜质量的好坏，直接影响电子产品的可靠性和稳定性；镀铜阳极材料是制造高端PCB产品的关键材料之一。那么，高端PCB制造对镀铜阳极材料有什么要求？

2.1 对磷含量的要求

国家标准GB/T 20302-2006《阳极磷铜材》，中国印制电路行业协会标准CPCA 4305-2005《磷铜阳极》，对磷含量均作出要求为0.040%～0.065%[4][5]范围。 磷含量的这个要求，对于晶粒度大的铸造态磷铜阳极是合适的；但是，对于微晶磷铜阳极，磷含量在0.040%～0.065%，就显得高了一些。 对于晶粒度小的微晶磷铜阳极材料，针对磷铜阳极中磷的分布情况和在电镀时的成膜机理，将磷含量设定为0.025%～0.050%，可在有效抑制Cu+发生歧化的前提下，降低磷对电镀液的污染，延长电镀液的保养处理周期；同时，低磷符合环保要求，可以减少磷排入废水中。

在国外有关使用低磷铜阳极早有应用的报道和专利[6]-[8]，晶粒度在10 mm ～ 50 mm范围（微晶范围），使用低磷0.020%～0.055%；即对于微晶磷铜材料，低磷材料在国外早已应用。但由于当时的工艺设备没有现时先进，其微晶磷铜材料表面有较明显的失磷现象。

2.2 对铜含量的要求

高端PCB对镀铜质量的要求高，对镀铜阳极的质量要求也高。国家标准GB/T 20303-2006《阳极磷铜材》，行业标准CPCA4305-2005《磷铜阳极》对铜含量都作出了要求，要求铜含量达99.90%以上。 电解铜的纯度一般为99.9%，其杂质含量也很少，国内外不少厂家采用电解铜为原料。应用于高端PCB制造用的磷铜阳极，一定不能采用杂铜或回收铜为原料；因为回收的废铜内部杂质种类很多，往往含有过量的铁、镍、锡等元素，这些杂质元素过多将污染阳极，从而影响电镀效果。

2.3 对铜阳极晶粒度的要求

高端PCB对镀铜的线路质量要求高，要求电镀过程中形成致密均匀、无空洞和无缝隙的铜镀层。对电镀微通孔和多层通孔要求磷铜阳极的晶粒尺寸要细小均匀，同时磷含量分布均匀；只有这样才能保证黑色的Cu3P膜均匀；从而保证镀层均匀，可靠性、稳定性高。

Kenji Yajima[9]等人认为，电镀阳极的晶粒尺寸和大小在电镀过程中对黑膜的影响很大，最好为再结晶结构，有利于黑膜形成。镀铜阳极小的晶粒尺寸无疑是最优的模式，特别是晶粒尺寸小于10 mm是最优的尺寸，但考虑到成本因素，平均晶粒尺寸在10 mm ～ 50 mm是比较好的，再结晶后平均晶粒最优的晶粒尺寸应为15 mm ～ 35 mm。

3 低磷微晶磷铜的特点

为什么高端PCB镀铜阳极要用低磷微晶材料？因为低磷微晶磷铜阳极材料具有低磷、微晶、磷溶解时析出均匀，尤其保证其表面磷无明显损失等如下特点；

3.1 表面的磷挥发少、起膜快

在低磷微晶磷铜球制造过程中，采用了数码真空密封控制挤出速度和温度，磷铜材料表面的磷挥发极少，因而在电镀过程中，阳极起膜速度快。在实验室条件下，低磷微晶磷铜阳极使用20分钟左右，阳极表面已经均匀成膜，克服了同类型磷铜阳极材料在电镀缸开缸或钛蓝补料时，容易产生铜粉的问题；使用2小时后Cu3P膜就处于正常使用状态。当然，使用低磷微晶磷铜阳极和铸态磷铜阳极一样，当新开缸或补料后，往往对镀液用低电流密度进行电解(拖缸）2～4小时还是需要的。

3.2 晶粒度细小、分布均匀

用数码控制生产微晶磷铜阳极的另外一个优点是晶粒度细小、分布均匀。对铸态组织结构的磷铜材料进行再加工，通过高压、多向型变破碎铸态组织原晶粒，在此时初始动态再结晶，并进行迅速冷却，使晶粒度细小，达到20 mm ～ 30 mm；同时，晶粒度分布均匀。见图1和图2。

图1 磷含量0.030%微晶镦球横向200倍金相

图2 磷含量0.030%微晶镦球纵向200倍金相

从图中可以看出，微晶磷铜墩球横向和纵向截面金相显示，晶粒大小和结晶组织的致密程度属于同一档次。

3.3 减少阳极泥的产生，提高铜的利用率

低磷微晶磷铜阳极具有晶粒度细小，溶解速度均匀等优点。对于晶粒粗大的铸态磷铜阳极材料，在电镀过程中金属界面晶粒溶出较大颗粒，造成最终沉积在阳极袋底部形成阳极泥较多，铜球的利用率只有96%左右，图3～图4[10]为使用铸态磷铜阳极材料阳极泥照片。使用低磷微晶磷铜阳极，在电镀过程中阳极界面铜金属溶出的颗粒细小，速度均匀，产生的阳极泥极少。图3～图6为低磷微晶磷铜阳极和铸态磷铜阳极材料，在同样条件下使用3个月后阳极袋的照片。使用低磷微晶磷铜其阳极泥比铸态磷铜阳极可减少70%左右，铜球的利用率提高3%以上。

3.4 降低磷对环境的污染，减少废水处理费用

采用低磷微晶磷铜阳极材料，由于磷的含量降低，在废水处理过程中，对磷的处理费用可以降低。对于越来越严格的环保要求，如废水排放要求磷要达到零排放、镍零排放等严格要求；低磷磷铜阳极的使用，将可以降低企业废水处理设备处理磷含量的压力；符合环境保护要求，有利于PCB行业的可持续发展。

4 低磷微晶磷铜阳极材料具有优良的电化学性能

低磷微晶磷铜阳极材料，在低磷条件下是否会影响阳极的成膜功能?是否会影响铜离子的生成速度？ 通过对低磷微晶磷铜阳极的极化曲线和循环伏安曲线来说明，见图7～图10。

图7和图8，分别为含磷0.0250%、0.0350%的微晶磷铜阳极极化曲线。可以看出，低磷微晶磷铜第一次扫描，阳极表面已经生成黑膜，第2次扫描时，其临界电流密度有所提高，而第3次扫描，其临界电流密度比第2次扫描增加不多。说明微晶磷铜阳极生成的黑膜，与铜阳极表面结合紧密。

图9为三种磷铜阳极材料的极化曲线，三条线的形状大致相同，表明其阳极过程是一致的，都能很好的生成磷膜。由图10可知，三种磷铜的稳定电位基本相同，其钝化电位也相近，大约为0.22 V（vs SCE），但临界钝化电流不同，J微晶250＞J微晶350＞J普通350，表明微晶磷铜比铸态的普通磷铜阳极可以在更大的电流密度下使用，有利于提高生产效率。

图10是磷铜阳极在酸性镀铜溶液中的循环伏安曲线，由图可知酸性镀铜体系是不可逆体系，阳极区只有一个比较大的电流峰，表明磷的存在基本上遏制了一价铜的生成（否则会有两个峰），同时都生成了二价铜，电流峰的大小反应出反应速度的大小，微晶0.025%和0.035%的电流峰稍微大于普通（铸态）0.035%的电流峰，表明微晶磷铜生成二价铜的速率比铸态的磷铜阳极要稍快一些。

从以上电化学的测试结果表明，低磷微晶磷铜能生成完整磷膜，磷膜紧密结合在阳极表面；允许使用的电流密度比铸态磷铜阳极更大，生成二价铜的速率稍快。

5 发展趋势

目前，PCB最有发展前途的产品有软硬结合板、任意层HDI板（Any layer HDI）、IC载板等，这些高端PCB板对镀铜层的性能要求更严格。从目前全球镀铜阳极材料的应用趋势看，低磷微晶磷铜是应用发展的方向。未来，低磷微晶磷铜阳极将是最合适这些类型的高端PCB制造的镀铜阳极材料。另外，环境保护部门对PCB企业提出废水磷含量零排放等严格要求，低磷微晶磷铜阳极材料的应用，能够降低PCB企业废水处理磷含量的压力。

高端PCB对镀铜层的性能要求更加严格，如晶粒精细、小孔分散能力好、镀层延展性优良等。在PCB板电、图电过程中对镀液的要求高，如镀液中存在铜粉容易造成线路短路问题、孔内粗糙引起的可靠性问题等。故高端PCB制造使用低磷微晶磷铜阳极有其优点。

6 结论

低磷微晶磷铜阳极的应用于高端PCB镀铜工艺，能够大幅减少阳极泥的产生，提高铜阳极材料的利用率，降低“磷”对废水的污染和环保处理成本；降低镀液处理成本和保养成本；有利于高端PCB产品的质量提高；同时，能够提高电镀生产效率。在大规模集成线路的生产领域也有着广阔的前景。

我们预测，在未来的3～5年内，低磷微晶磷铜阳极材料在高端PCB制造、芯片的铜互连技术等领域将作为主要的镀铜阳极材料。低磷微晶磷铜阳极必定在高端PCB、芯片制造等的镀铜工艺将大显身手。

[1] 高岩, 王金平, 何金江等. 集成电路用磷铜阳极及相关问题研究[J]. 中国集成电路.2011(11):64-69.

[2] 程良, 邝少林, 周腾芳. 论硫酸盐光亮镀铜的阳极行为[J].电镀与环保, 1999,19(3):10-13.

[3] R.P.Nevers, R.L.Hungerford and E.W.Palmer,Iron Age,174,114(1954)

[4] GB/T 20302-2006. 阳极磷铜材[S].

[5] CPCA4305-2005. 磷铜阳极[S].

[6] 蒋雄. 酸性镀铜在澳大利亚[J]. 电镀与涂饰.1982.(04).46-47.

[7] 矢岛健児, 柿本明广, 池之谷秀行(三菱综合材料株式会社). 一种用于电镀的磷化铜阳极[P]. 专利申请号:02107372.4

[8] 范宏义等译. 现代电镀(美)[M]. 化学工业出版社. 2006.8

[9] Kenji Yajima, Akihiro Kakimoto, Hideyuki Ikenoya, Phosphorized copper anode for electroplating [P]. US 6783611 B2, 2004, 8.31

[10]王谨, 黄云钟. 微晶磷铜阳极对PCB电镀品质改善方面的应用研究[C]. 第四届全国青年印制电路学术年会(论文汇编), 2010:146-154.

Why advanced PCB plating need to use microcrystalline copper anodes with low phosphor as its anode?

CHEN Shi-rong YANG Qiong CHEN Zhi-jia ZHOU Xiang-ling LIANG Zhi-li

The requirement of copper anode materials in advanced PCB manufacture process is described in this paper, the electrochemical performance of microcrystalline copper anodes with low phosphor is studied,main characters and the prospect future of microcrystalline copper anodes with low phosphor in advanced PCB and electron chip production are also described in detail.

PCB; Copper Anode; Low Phosphor; Microcrystalline

TN41 < class="emphasis_bold">文献标识码：A文章编号：

1009-0096（2012）增刊-0260-05

陈世荣，副教授，主要研究方向：PCB电镀新工艺、新材料的研发及应用；环保新材料及新工艺研发；电子化学品研发及应用，Tel：13642693066，Email：csrgdut@163.com

陈志佳 ，副总经理，主要研究方向：PCB磷铜材料生产新技术新工艺，Tel：0757-86567103。