纳米晶铁纤维的制备及其电磁参数的测量

李小莉，杨东方

（1.太原理工大学 机械工程学院，太原030024；2.北京航空材料研究院，北京100095）

多晶铁纤维的制备及应用自20世纪80年代起就引起了各国的极大兴趣，目前已经从理论上分析其电磁参数及微波吸收性能［1－2］，发展到探索合理的制备方法及吸波性能的实际测量［3－4］。但如何制备直径均匀、长径比可调的多晶铁纤维，一直以来未曾很好地解决，加上多晶铁纤维的电磁参数具有显著的形状各向异性，给测量带来了很多不便［5］。吸波材料的电磁参数是决定涂层吸收性能的关键因素，所以对吸波材料电磁参数的测量是其应用过程中必须解决的问题。本文采用磁引导的MOCVD法制备多晶铁纤维，并应用目前比较成熟的测量各向同性材料电磁参数的方法，测量了多晶铁纤维的电磁参数，通过对此参数模拟计算的涂层反射率和实际测量的反射率的比较，证明此方法所测电磁参数与实际涂层中材料的电磁参数相符，可用来指导吸波涂层的设计。此外，该方法也适用于其它各向异性吸收剂电磁参数的测量。

1 实验

1）实验原料：五羰基铁Fe（CO）5，室温下为液态；石蜡；制备吸收涂层所采用的粘结剂为环氧树脂601，固化剂为低分子亚酰胺，溶剂采用二甲苯与正丁醇7：3比例的混合液。

2）实验方法：用磁引导和MOCVD法制备多晶铁纤维；JSM一5600LV扫描电镜观察多晶铁纤维的微观形貌；XRD对多晶铁纤维的晶体结构及晶粒大小进行表征。用刷板法制备1mm×180mm×180mm多晶铁纤维标准反射率测量样板，并用“RAM反射率用弓形测试法”测量其反射率。如图1所示，分离的发射与接收天线安装在被测RAM样板上方的半圆架子上，样板置于弓形框的圆心。通过改变天线在弓形框上的位置，可以测出不同入射角的RAM反射率［6］。电磁参数采用G B5597—85固体电介质微波复数介电常数的测试方法”中规定的反射一传输网络参数法进行测量，所用主要设备为HP8722ES矢量网络分析仪；采用北京航空材料研究院熊克敏等编写的“吸波涂层电设计”对所测电磁参数进行1mm厚涂层反射率的模拟计算。

图1 弓形法RAM反射率自动扫频测试系统方框图

2 实验结果与讨论

2.1 纳米晶铁纤维的制备及其表征

金属纤维的常用制备方法有捆绑拉伸法、熔融拉拔法、机械切削法等。捆绑拉伸法、熔融拉拔法一般用于制备低熔点的金属纤维，机械切削法制备的纤维直径通常都大于5μm。本实验的多晶铁纤维采用磁引导的MOCVD法制备。MOCVD法即金属有机物汽相分解法，通过五羰基铁Fe（CO），在一定温度下加热分解来获得金属粉末的方法。Fe（CO）的分解反应方程式为：

当反应器中的五羰基铁被加热到103℃时，便开始发生气化，在150℃时开始大量分解，根据反应速度和生成物粒径的不同，一般选择250～300℃。在没有外加磁场的条件下，将生成球形羰基铁粉末；如果给反应器外加上中空螺线圈，并通以直流电，在反应器内部就有均匀的单向磁场产生，在此条件下生成的羰基铁将是纤维状的而不是球状的铁粉。铁纤维的形成经过形核和长大两个过程，在制备的过程中通过控制形核和长大过程来控制纤维的直径。反应所形成的CO在羰基铁的制备中可以循环利用，其中有少量CO发生反应，转变为CO2和C，使羰基铁纤维中含有微量的碳。此外，如果在上述反应器中通入氨气，可以使最终产物羰基铁纤维中的含碳量、含氧量降低，得到纯度尽可能高的羰基铁纤维，这有助于提高羰基铁纤维的磁导率［7］。

图2 未加磁场时，MOCVD法制备的羰基铁粉的SEM图像

当不加外加磁场时，MOCVD法制备出直径小于5μm的羰基铁粉，如图2所示。当有外加磁场时，在磁场的作用下，羰基铁沿着磁场的方向长大成纤维状，如图3-a所示。铁纤维是由很多球形小珠串联而成，但纤维的直径多数都小于5μm。磁引导的MOCVD法制备的铁纤维，在具有表面活性添加剂的分散介质中，用超声控制粉碎方法，将棉絮状纤维粉碎、分散处理后的SEM图像如图3-b所示。

经上述方法处理的铁纤维的x射线衍射图谱如图3所示。由图4可知，它为单一的体心立方结构相，具有铁磁性，也正因为如此，我们才能利用磁引导法制备铁纤维。根据该图给出的衍射峰半高宽，由谢乐公式：

取K＝1，计算出该纤维的晶粒大小为10nm左右。因此通过磁引导的MOCVD法制备的铁纤维是纳米晶铁纤维。

图3 加磁场生成的铁纤维经超声粉碎、分散后的SEM图像

图4 铁纤维x射线衍射图谱

2.2 纳米晶铁纤维电磁参数的测量

各向异性吸收剂电磁参数的测量是一个经常遇到的问题，但是由于测量其电磁参数的方法到目前为止报道得比较少，或者虽然有个别文献报道［8－9］，但方法太复杂，给测量带来了很多困难。纤维状吸收剂的电磁参数具有显著的各向异性，轴向磁导率大于径向磁导率，轴向介电常数大于径向介电常数［10］。为此本文尝试应用常用的测量各向同性材料电磁参数的方法，测量铁纤维的电磁参数。

本文采用的测量电磁参数的方法称为反射一传输网络参数法，此方法测量电磁参数的实质是：利用一个互易、对称的二端口网络，测量一对复数散射参数S11（ω）、S21（ω），通过中间变量Γ（ω）、T（ω），最后求得材料的扫频复介电常数εr（ω）和复数磁导率μr（ω）［11］。

用此方法测试的前提是所测材料各向同性。由于导体圆柱形吸收剂混乱地无规则地弥散于均匀、各向同性介质中时，混合物仍然是各向同性的［9］，多晶铁纤维可抽象为导体圆柱形吸收剂，所以从理论上讲，可用上述方法测量纤维状吸收剂的电磁参数。

电磁参数测量样品的制备是保证测量精度的关键，在铁纤维电磁参数的测量中，首先将按比例称好的石蜡加热熔化，加入铁纤维后，用玻璃棒充分搅拌，使铁纤维均匀弥散地分布在石蜡中，然后装入同轴线中，同轴内外导体的同心度由特制的“同轴试样制备模”中的中心定位杆保证，压实混合物，使试样与同轴线的侧壁之间无间隙，并且使样品表面清洁光滑无划痕。所测纳米晶铁纤维的电磁参数如图5所示。

图5 质量填充比为50%时铁纤维的电磁参数

由图4可见，纳米晶铁纤维电磁参数总的趋势是随频率的增大而缓慢地减小，这有利于涂层吸收性能的提高，对于展宽吸收频带，减轻涂层的重量具有重要意义［12－13］。在实际应用中，纳米晶铁纤维的填充比一般不大于65%［14］而传统吸收剂的填充比一般在90%左右，所以纳米晶铁纤维的使用，对于减小涂层重量有重要意义。

2.3 模拟结果与实测结果比较

单层吸波材料对电磁波的反射率可表示为：式中：c为真空光速，f为电磁波频率，εr和μr分别为材料的复数相对介电常数和复数相对磁导率，εr＝ε′－jε″，μr＝μ′－jμ″.

从以上的公式可以看出，一定厚度的涂层对某一频率电磁波的吸收完全由材料的电磁参数所决定。因此，将上述方法测得的纳米晶铁纤维的电磁参数进行1mm吸波涂层反射率曲线的模拟计算，可得到相应频率范围内的反射率。所用的模拟软件是北京航空材料研究院吸波组熊克敏等制作的“雷达吸波材料电设计”。

图6 纳米晶铁纤维模拟及实测反射率曲线比较

图6 中，曲线A为通过刷板法所制备的纳米晶铁纤维涂层的反射率曲线，涂层厚度为1mm，曲线B是根据所测电磁参数模拟计算的反射率曲线。比较两条曲线发现，曲线的走向基本一致，此外模拟与实测的反射率曲线相比，吸收峰有点向下同时向高频方向移动。分析其原因：

1）实测的反射率曲线。所用的底板及涂层的厚度不可能处处均匀，而我们在模拟的时候，假设铝板是理想的标准平板，未曾将其不平整度考虑在内；此外手工制作的吸波涂层的厚度，不可能为精确的1mm，当涂层厚度小于1mm时，反射率曲线将向高频漂移。

2）模拟的反射率曲线，所用的电磁参数是由石蜡与纤维混合物测量的结果，石蜡与实际制作的吸波涂层样板使用的粘结剂及固化剂的电磁参数并不完全相同，对反射率会有影响［15］。

3）纤维在涂刷过程中会有轻微的取向，而在电磁参数的测量过程中，纤维是完全混乱而且随机分布，取向的纤维也会影响涂层的反射率。由于以上几个原因，使实际所测的反射率曲线与模拟结果有一定的差距。但对于铁纤维的实际应用及科学研究仍然可以提供重要参考。在实际使用的过程中，可根据具体情况，对模拟结果的吸收峰所在位置进行调整，即可得到实际吸收峰所在的频率位置。

为了进一步验证该方法在各向异性吸收剂电磁参数方面的普遍实用性，又对薄片状不锈钢吸收剂电磁参数测量并模拟反射率曲线，与实际制备吸波涂层测得的反射率曲线进行比较。由图7可见，模拟与实测结果非常接近。这就进一步证明了此种测量方法对于各向异性吸收剂的普遍适用性。以上结论也说明，尽管有些吸收剂的电磁参数，理论上具有各向异性，但通过传统工艺来制备涂层，其各向异性并不能得到体现和应用；如果想利用其各向异性的性质，必须通过特殊的工艺（另文详述）制备吸波涂层。

3 结论

1）用磁引导的MOCVD法制备的铁纤维是纳米晶铁纤维。

2）利用测量各向同性吸收剂电磁参数的方法测量铁纤维吸波材料的电磁参数，所测的电磁参数，模拟涂层的反射率曲线，与实际制作的厚度为1mm涂层的反射率曲线非常接近，可为铁纤维的实际应用和科学研究起到一定的作用。

图7 不锈钢薄片的模拟及实测结果对比

3）反射－传输网络参数法，测量各向同性材料电磁参数的方法，对其它各向异性吸收剂亦适用，由此为各向异性吸收剂的实际应用提供了重要的方法。

感谢北京航空材料研究院何山工程师、代军师傅在材料性能测试方面的帮助与支持，刘俊能，刘平桂研究员在模拟计算方面的帮助。

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