改性沸石在蔗汁脱色中的应用研究

宗 宝，孙卫东，刘 容，付晶晶

（1.邕江大学 工学院，广西 南宁530200；2.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁530004）

1 引言

广西是我国主要的产糖地区，大多数糖厂采用亚硫酸法生产白砂糖，效率较高，但是生产出的白砂糖色值高，略显黄灰色。色值是评价白砂糖质量的重要指标之一，糖汁中的色素物质是造成白砂糖颜色偏高的重要因素，因此寻求一种脱色方法来配合亚硫酸法制糖有一定的可行性。

沸石基本结构为2个部分：一是硅铝酸盐格架；二是格架中的孔道、孔穴和阳离子；三是以中性水分子存在于沸石晶格中的沸石水，当受热时，沸石脱水而使晶体中的孔道和孔穴空旷，从而产生分子筛效应［8］。本实验目的在于探索一种糖汁脱色剂。天然沸石的吸附能力较差，利用HCl溶液对其进行改性处理，可提高其吸附能力［8］，进而对甘蔗清汁进行提纯脱色，以提高白砂糖的质量。

2 材料与方法

2.1 材料与仪器

甘蔗清汁当地糖厂（南宁市）提供，沸石为产自江西的天然斜发沸石。Agilent8453紫外分光光度计；78HW－1型磁力搅拌装置；HH.S21－6型水浴锅；WAY－2S型数字阿贝折光仪；WZZ－2SS型数字式自动旋光仪；马弗炉；扫描电子显微镜S－34OON；Rikagu Dmax 2500型衍射仪；MDI Jade软件。

2.2 实验方法

本实验中改性条件的确定主要采用间歇式吸附实验的方法，改性沸石分子筛对糖汁的脱色工艺条件采用静态吸附正交实验确定。所有实验在比较不同条件时，其他条件均保持完全相同。

一定量取清汁，加入到锥形瓶中，然后加入5g经过改性处理的沸石，pH值7.0，80℃下在振荡器上振荡30min，然后过滤，测定清液的吸光度A1，测定波长为560nm，同时测定原清汁的吸光度A0，测定波长为560nm，按下式计算脱色率η［2］：

式中A0为原清汁的吸光度；A1为脱色后清汁的吸光度。

取清汁100mL，加入到250mL锥形瓶中，然后加入一定量的改性沸石，加热到100℃，在一定pH值条件下搅拌一段时间，进行过滤后所测色值与原始清汁的色值进行比较。

3 结果与讨论

3.1 改性条件的确定

3.1.1 沸石粒度及改性溶液浓度

HCl溶液浓度对不同粒径沸石的改性效果是不同的，粒度粒径较大的沸石（60～80目）对清汁的脱色率，随着HCl溶液浓度的增加而升高，但是有一个极值；而粒度较细的沸石对清汁的脱色率，在改性溶液浓度为1mol／L左右出现最大值；同一HCl溶液浓度下沸石粒度对脱色率的影响见图1，60～120目的范围内粒径越小脱色率越高，这是因为沸石粒径越小，沸石的表面积越大，吸附能力也越强，但是沸石粒度大于120目时，脱色率反而下降，这可能是由于粒度过细时沸石的空穴被破坏的缘故。因此最佳改性沸石的粒度为100～120目，最佳改性溶液浓度为1mol／L。

图1 粒径与改性沸石脱色率的关系

3.1.2 改性温度

准确称取沸石若干份，加入一定量的HCl溶液，搅拌均匀，分别在40、50、60、70、80、90、100℃下水浴加热2h进行改性处理，然后洗涤干净，过滤，干燥并保存。各改性沸石样品对清汁的脱色效果如图2所示，横坐标20℃为室温下同步测定的天然沸石的脱色率。实验结果表明在80℃以下，脱色率随改性温度的升高而增大，当温度上升到80℃以上时，脱色率保持一定的值而不再增加，因此最佳活化温度为80℃。

图2 改性温度与改性沸石脱色率的关系

3.1.3 改性时间

准确称取沸石若干份，加入一定量的HCl溶液，搅拌均匀，在80℃的恒温水浴中加热1～5h不等的时间进行改性处理，然后洗涤干净、过滤、干燥并保存。各改性沸石的脱色效果如图3所示，横坐标0对应数值为同步测定的天然沸石的脱色率。实验结果表明改性时间的影响与改性温度的影响相似，即活化时间在2h以下时，脱色率随活化时间的延长而增大，但当改性时间高过2h时，脱色率保持一定值而不再增加，因此最佳改性时间为2h。

图3 改性时间与改性沸石脱色率的关系

3.2 改性沸石分子筛对清汁的提纯脱色

3.2.1 正交试验

实验考虑到实际应用，脱色温度选固定温度100℃。本实验选用三因素三水平对甘蔗清汁进行应用实验，主要影响因素分别为A为搅拌时间（min）；B为清汁pH值；C为改性沸石分子筛的加入量（g）。正交实验方案见表1。

表1 L9（33）正交实验方案

3.2.2 正交实验结果

正交实验结果见表2，数据分析结果见表3。

表2 L9（33）正交实验结果

表3 色值降低率数据分析结果

根据表3，绘出各因素对色值降低率影响的变化趋势图，见图4。

图4 各因素对色值降低率的影响

由图4可以看出，随着搅拌时间的增加，色值降低率有增加的趋势，时间为30min与40min时，色值降低率基本保持不变；色值降低率随pH值增加到一定程度，当pH＝7.0时，色值降低率达到最大，只有有下降的趋势；改性沸石分子筛加入量的影响与搅拌时间类似，加入量在5g与7g时色值降低率基本不变，最佳组合为C2A2B2。

表4 色值降低率数据方差分析

由表4方差分析得到，改性沸石分子筛加入量对色值的影响显著，搅拌时间和清汁的pH值对色值的影响不显著，与极差分析结果一致。

本实验主要考察的是改性沸石分子筛对色值的影响，影响色值的最佳组合为C2A2B2，从实际应用考虑和各因素的极差分析以及本实验的主要目的，故可选取最佳工艺条件为搅拌时间30min，pH值7.0，改性沸石分子筛的加入量5g／100mL。经验证实验脱色率可达64.8%。

3.3 X－射线粉末衍射（XRD）初步分析

对天然沸石、HCl溶液改性后的沸石以及再生后的改性沸石进行X射线衍射分析，衍射在Rikagu Dmax 2500型衍射仪上进行，采用CuKα单色辐射，无滤玻片，管电压44kV，管电流200mA，步进扫描（0.02°／step），扫描范围10°～70°。

改性后的衍射峰向左偏移，根据布拉格公式2dhklsinθ＝nλ可知，改性后由于衍射角变小，则物相的晶面间距变大，故改性后的沸石吸附能力增强。通过MDI Jade软件分析，得到对应的XRD数据，显示晶粒尺寸（XS）变化不大，故沸石的空间结构没有发生很大的变化。从再生后沸石与新鲜改性沸石的XRD图谱（图5）比较来看，各衍射峰基本上都没有变化，脱色再生后的沸石晶体结构及成分没有发生变化，故沸石有很好的再生性能，可重复利用。

图5 天然沸石、再生后沸石与改性沸石的XRD图谱比较

4 结语

本实验主要研究了沸石分子筛的酸化改性工艺，以及它在甘蔗清汁中的应用研究，并对其结构表征做了初步探讨。通过实验得到如下几点结论。

HCl溶液改性后的沸石能明显提高甘蔗清汁的色素除去率，沸石改性的最佳条件为：HCl溶液浓度1mol／L，水浴温度80℃，时间2h，沸石粒径越小，改性沸石的脱色率也越高，改性效果越好。但是同时也应该指出，粒径越小，在进行改性处理时，洗涤和过滤的操作越显得困难和费时。

天然沸石经过改性处理后，制得的沸石分子筛脱色率明显提高，应用于清汁静态脱色处理的最佳工艺条件为：搅拌时间30min，pH值7.0，沸石分子筛的加入量5g／100mL。

沸石分子筛的结构表征，通过XRD对改性前后以及再生后的沸石分子筛进行了初步表征。结果表明适当的HCl溶液改性并没有破坏其晶体结构，再生后沸石分子筛的结构也没有明显的变化，完全可以重复利用。

脱色作为制糖工业中一个重要的环节，对提高白砂糖的质量有很大的影响。本实验初步探索研究了一种糖汁脱色剂——改性沸石分子筛。目前对沸石在糖汁中脱色的应用鲜有报道，沸石作为一种廉价的吸附剂，通过改性后能大大提高其吸附性能，本实验探讨了改性沸石分子筛在糖汁的应用，取得了一定的效果，对在实际生产中的应用有一定的指导作用。

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