新型PVC热稳定剂马来海松酸锌的合成及表征

杨忠芝，黄奇良，雷福厚

（广西民族大学 化学与生态工程学院，广西 南宁530006）

1 引言

PVC热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一，目前常用的PVC热稳定剂主要分为铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。其中毒性大、污染大的铅盐类稳定剂在国内仍占据相当大的比例［1～6］。近年来随着人们对健康和环境问题的日益关注，含铅、镉等重金属盐稳定剂将被逐步禁止使用。因此开发新型无毒、绿色、环保的PVC热稳定剂已成为社会发展的必然趋势。有机钙锌热稳定剂是目前公认的无毒环保型热稳定剂，其中合成在分子中含羟基、芳香基、脂环基等基团的无毒钙／锌类热稳定剂成为了国内外对无毒稳定剂的主要研究方向［7～10］。

本文以马来海松酸酐、醋酸锌为原料，利用液相法成功制备了一种新型的三元羧酸盐马来海松酸锌，并对其进行了结构表征和分析，同时初步测试了其在PVC中的热稳定性能。

2 材料与方法

2.1 实验原料

马来海松酸酐（自制，质量分数99.59%）；氢氧化钠、盐酸、醋酸锌、无水乙醇，均为分析纯；PVC粉（V型）湖南株洲电化厂；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），化学纯，市售；硬脂酸锌，湖北塑料助剂厂。

2.2 样品的制备

2.2.1 马来海松酸的制备

称取30.0g马来海松酸酐和13.7gNaOH，混合均匀倒入高压反应釜中，加入150mL蒸馏水在423K、1.5MPa下反应6h，冷却后得到深黄色液体，将黄色液体转移入500mL烧杯中，慢慢加入0.5mol／L的HCl溶液使体系的pH值为1，析出大量白色固体物质，抽滤分离，白色固体用蒸馏水洗涤5次，373K恒温烘干6h，得到马来海松酸，装瓶备用。

2.2.2 马来海松酸锌的制备

将物质的量之比为1∶3的马来海松酸与醋酸锌分别溶于无水乙醇，倒入三口烧瓶中，在温度为328K下搅拌反应时间为5h，得到白色沉淀，抽滤分离，蒸馏水洗涤，363K烘干6h，得到产物马来海松酸锌，吸收率为93.7%。

2.3 产物分析与表征

通过红外光谱分析：傅立叶交换红外光谱仪（MAGNA－IR 550），KBr压片；XRD分析：X－射线衍射仪（D／MAX－3C）。扫描电镜（SEM）：德国产的CMS950，带能谱仪（EDAX）。对产物进行了分析与表征，采用EDTA络合滴定法［11］测定计算了产物中锌的含量。

2.4 PVC热稳定性能测试

2.4.1 PVC片的制备

试样的配方为PVC100g、DOP30g、稳定剂5mg。按配方将物量在研钵中充分研混均匀，然后将所得混合物均匀地涂于一洁净的玻璃片上，厚度约为1mm，在150℃下烘干10min，进行塑化处理。塑化完毕后，揭下PVC片，剪成大小约2mm×2mm的小片以备用。

2.4.2 刚果红法

根据GB2917－82《聚氯乙烯热稳定性测试方法》，将准备好的试管浸在170℃的油浴锅中，测定试管浸入油浴锅到刚果红试纸由红色开始变蓝时所需的时间即为稳定时间。

2.4.3 热烘箱法

将制得的PVC试片置于铝箔纸上，放入170℃的烘箱中，每隔10min取样观察试样的变色情况。

3 结果与分析

3.1 反应过程

3.1.1 马来海松酸的制备

以马来海松酸酐和NaOH为原料，通过高温高压反应生成马来海松酸钠，经HCl中和得到马来海松酸，其反应过程如下。

3.1.2 马来海松酸锌的制备

由于马来海松酸中的3个羧基的空间位阻不同，当马来海松酸与醋酸锌反应时，Zn2＋首先与马来海松酸中两个－COO－发生反应，生成－C－O－Zn化学键，而每个Zn2＋可以同时与两个马来海松酸中的一个－COO－发生反应，生成－C－O－Zn－O－C－化学键；当醋酸锌过量时，Zn2＋与马来海松酸中第3个－COO－发生反应，生成－C－O－Zn化学键，即生成马来海松酸锌，反应过程如下：

3.2 原料摩尔比对产物的影响

图1是在反应时间为5h、反应温度为55℃下，不同摩尔比的马来海松酸和醋酸锌进行反应时，得到的产物中锌的含量。由图1可知，随着马来海松酸和醋酸锌的摩尔比逐渐增大，产物中锌含量也随着增大。当马来海松酸和醋酸锌的摩尔比为1∶3时，产物中锌含量为18.83%，接近马来海松酸锌中锌含量的理论值19.02%。而后再增加摩尔比时，产物中锌含量变化不大。此时的产率为94.1%。

2.3 反应温度对产物的影响

图2是马来海松酸与醋酸锌在摩尔比为1∶3、反应时间为5h时，反应温度对产物中锌含量的影响。由图2可见，当马来海松酸与醋酸锌在摩尔比为1∶3、反应时间为5h时，产物中锌含量随着反应温度的升高而增加，当反应温度达到55℃时，产物中锌含量达到18.85%，此后升高温度其锌含量变化不大。此时的产率为93.8%。

图1 原料摩尔比对产物的影响

图2 反应温度对产物的影响

3.4 反应时间对产物的影响

图3是在马来海松酸与醋酸锌在摩尔比为1∶3、反应温度为55℃时，反应时间对产物中锌含量的影响。通过图3可知，当马来海松酸与醋酸锌在摩尔比为1∶3、反应温度为55℃时，产物中锌含量的变化随着反应时间的增加而增大，当反应时间为5h时，产物中锌含量为18.84%，而后继续增加反应时间，其比值变化不大，此时产物的产率为93.6%。

图3 反应时间对产物的影响

3.5 原料及产物的红外光谱分析

图4是马来海松酸酐、马来海松酸和马来海松酸锌的红外光谱图分析。a、b、c分别是马来海松酸酐、马来海松酸和马来海松酸锌的红外光谱图，由图4中a线值可知，3 424cm－1为羧基中－OH的伸缩振动吸收峰；2 956cm－1和2 871cm－1为－CH3、－CH2－中C－H伸缩振动吸收峰；1 693cm－1为羧酸中羰基的吸收峰，1 844cm－1、1 776cm－1为酸酐的特征吸收峰，924cm－1、946cm－1为环酸酐的特征吸收峰。而在图4中b线值中，酸酐的特征吸收峰消失，只有1 710cm－1处强峰，这是固体羧酸中的C＝O伸缩振动的特征吸收峰，说明马来海松酸酐中的酸酐键已经全部打开生成了羧酸。在图4c线值中，1 700cm－1附近处无吸收峰，但在1 558cm－1和1 405cm－1处出现了两个强的新吸收峰，这是羧酸盐中（－CO2－）的对称伸缩振动峰和反称伸缩振动峰［12］，进一步说明反应达到完全。

图4 马来海松酸酐、马来海松酸及马来海松酸锌的红外光谱图

3.6 XRD分析

图5为马来海松酸和马来海松酸锌的XRD光谱图。由图5可见，在2θ＝15°附近呈现一系列尖锐的强衍射峰，表面马来海松酸属于晶态物质。由图6可见，马来海松酸锌的XRD谱图的衍射峰宽化明显，呈现出弥散衍射峰。一般来说，非晶态试样的衍射谱图呈现一个（或两个）相当宽化的弥散／隆峰，晶态试样的衍射谱图呈现一系列尖锐衍射峰；而本文制得的马来海松酸锌XRD谱图既有非晶漫射峰，又有尖锐衍射峰，说明是晶态和非晶态共存，不存在明确的结晶相和非结晶相，是在结晶态和非结晶态之间存在一种整体的有序度变化，马来海松酸跟醋酸锌反应并不是形成简单的晶态化合物，而是每个Zn2＋同时与两个马来海松酸中的一个－COO－发生反应，生成－C－O－Zn－O－C－化学键，形成三维网状分子马来海松酸锌。

图5 马来海松酸XKD分析

图6 马来海松酸锌XRD分析

3.7 扫描电镜和能谱分析

图7是通过SEM及EDAX观察得到的马来海松酸锌的形貌图。从图7中可以看到马来海松酸锌没有明显的晶型，与XRD分析结果一致。在产物中只有锌元素存在，没有出现其他的元素，并且锌是以二价态的形式存在，说明产物为马来海松酸锌。

图7 马来海松酸锌的SEM和EDAX分析

3.8 热稳定性测试

3.8.1 马来海松酸锌用量对稳定性的影响

图8是马来海松酸锌用量对PVC热稳定性的影响结果图。从图8可以看出，随着马来海松酸锌的用量增加，PVC的稳定时间也随着增加。当马来海松酸锌的量达到4份时，PVC的热稳定时间为25min，再增加马来海松酸锌的量其稳定时间变化不是很明显，所以我们选择4份为最佳用量。

图8 产物用量对热稳定性的影响

3.8.2 不同锌盐对PVC热定型的影响

表1是锌盐种类对PVC稳定时间的影响，由表1可以看出，硬脂酸锌的稳定时间为8min，马来海松酸锌的稳定时间为25min，是硬脂酸锌的3倍多。同时在热烘箱变色时间上来看，马来海松酸锌在保持初期着色好的同时，还基本克服了“锌烧”现象。主要是马来海松酸锌是环状分子结构的化合物，这种环状结构具有抑制和吸收HCl的功能。

表1 锌盐的热稳定性比较

4 结语

（1）以马来海松酸酐和醋酸锌为原料，通过溶液法成功地制备出高纯度的新型热稳定剂马来海松酸锌，产率可达93%以上。

（2）利用该方法制备得到的马来海松酸锌中的Zn2与－COO－发生反应，生成－C－O－Zn－O－C－化学键，形成三维网状分子马来海松酸锌。

（3）马来海松酸锌对PVC的静态稳定时间是硬脂酸锌的3倍，同时马来海松酸锌对PVC的稳定性保持初期着色好的同时，基本克服了“锌烧”现象，是一种较好的环保型PVC热稳定剂。

［1］施询若，楼旭东.PVC加工用热稳定剂现状及发展［J］.聚氯乙烯，2009，37（2）：1～51.

［2］陈亚伟，韦海峰，彭加平，等.聚氯乙烯热稳定剂的热稳定性能评价方法［J］.塑料助剂，2009（1）：47～551.

［3］刘红军，周永红，宋 兴.新型塑料热稳定剂马来海松酸盐的合成与应用研究［J］.热固性树脂，2010，25（2）：35～37.

［4］高尔金.中国PVC热稳定剂生产现状及发展趋势［J］.聚氯乙烯，2008，36（4）：6～9.

［5］Charles E Wilkes，James W Summers，Charles A Daniels.聚氯乙烯手册［M］.北京：化学工业出版社，2008.

［6］刘庆丰，严海彪.PVC无毒热稳定剂的研究和发展［J］.塑料助剂，2009（4）：1～5.

［7］葛铁军，栾丽娜，刘 义，等.一步法合成新型稀土复合热稳定剂［J］.塑料助剂，2006，59（5）：20～24.

［8］哈成勇，袁金伦，夏建汉.松香树脂酸乙烯酯的研究——马来海松酸乙烯酯的合成与结构的研究［J］.化学试剂，1998，20（5）：259～260.

［9］林美娟，章文贡.新型高效无毒的钙皂、锌皂热稳定剂的研究［J］.聚氯乙烯，2000（1）：35～37.

［10］潘朝群，康英姿.绿色环保PVC热稳定剂的研究进展［J］.专论·综述，2006，16（6）：56～60.

［11］孟亚东，孙洛新.EDTA滴定法测定锌的改进［J］.冶金分析，2004，24（4）：75～76.

［12］李巧云，王学琳，孙淑萍.羧酸及其盐结构红外定性研究［J］.哈尔滨师范大学：自然科学学报，1996，12（1）：67～69.