超声波辅助复合氧化法合成氧化玉米淀粉

李玉秀，史美丽，王艳丽

(青岛农业大学化学与药学院，山东 青岛 266109)

随着淀粉工业的迅速发展，淀粉及其制品的应用越来越广泛。天然淀粉因易腐败、老化、不溶于冷水、抗剪切性能低、加热糊化后增稠且热稳定性差，使其在工业上的应用受到了很大的限制[1]。因此，有必要对淀粉进行改性以拓宽其应用范围。氧化淀粉是变性淀粉主要品种之一，具有流动性好、粘度稳定性高、渗透性强、粘结力好等优点[2]，在食品、造纸、纺织、医药等行业中应用广泛[2～6]。超声波辅助合成是一种绿色化学方法，其反应条件温和、便捷、高效，甚至能完成某些用传统方法不能进行的反应[7，8]。

作者在此以玉米淀粉为原料、以过氧化氢和过硫酸钾为复合氧化剂、以Fe2+为催化剂，在酸性条件下采用超声波辅助复合氧化法合成氧化玉米淀粉，并对合成工艺条件进行了优化。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

精制玉米淀粉，食品级，青州正宜调味食品有限公司。

所用试剂均为分析纯。

KQ3200DB型数控超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；JJ-4型控温电动搅拌器，江苏金坛正基仪器有限公司；85-3型定时控温磁力搅拌器，江苏金坛恒丰仪器厂；pH计，上海雷磁仪器厂；DZX-1型(6050B)真空干燥箱，上海福玛实验设备有限公司。

1.2 方法

将玉米淀粉配制成淀粉乳液，用盐酸调节体系的pH值，转入三口烧瓶中，搅拌下加入催化剂，并缓慢滴加复合氧化剂，超声波恒温反应一定时间后加入质量分数为10%的亚硫酸钠水溶液终止反应，然后用水洗涤、抽滤、烘干、粉碎，即得氧化玉米淀粉。

以淀粉乳浓度、复合氧化剂质量分数(占干淀粉总量，下同)、体系pH值、数控超声波清洗器功率、催化剂质量分数(占干淀粉总量，下同)、反应温度、反应时间为考察因素，以氧化度(羧基含量)作为衡量指标，采用单因素实验和正交实验确定最佳合成工艺条件。

1.3 氧化淀粉氧化度的测定

参照文献[9]，以醋酸钙法测定氧化玉米淀粉中羧基的含量作为氧化玉米淀粉的氧化度。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果与分析

2.1.1 淀粉乳浓度对氧化玉米淀粉氧化度的影响

复合氧化剂质量分数为8%、反应体系的pH值为4.00、数控超声波清洗器功率为120 W、催化剂质量分数为0.3%、反应温度为45 ℃、反应时间为40 min，考察淀粉乳浓度对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图1。

图1 淀粉乳浓度对氧化度的影响

由图1可知，氧化度随淀粉乳浓度的增大先增大后减小，在淀粉乳浓度为30%时氧化度最大。这是因为，淀粉乳浓度较小时，体系含水量较高，降低了氧化剂及催化剂的浓度，反应速率减慢，导致氧化度减小；而淀粉乳浓度过大时，体系含水量过低，体系难以混合均匀，氧化剂和催化剂不能很好地在淀粉中扩散渗透，影响反应的进行，也导致氧化度减小。故淀粉乳浓度选择30%为宜。

2.1.2 复合氧化剂质量分数对氧化玉米淀粉氧化度的影响

淀粉乳浓度为40%，其它条件同2.1.1，考察复合氧化剂质量分数对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图2。

图2 复合氧化剂质量分数对氧化度的影响

由图2可知，氧化度随复合氧化剂质量分数的增大逐渐增大，但复合氧化剂质量分数超过8%后氧化度增幅不大，超过10%后甚至略有减小。这是因为，复合氧化剂的质量分数增大，淀粉分子与氧化剂分子碰撞的几率增大，有利于反应向产物方向进行，并提高氧化程度；但是氧化剂质量分数过大时，加剧了少量开环生成的二元羧酸脱羧生成缩醛及半缩醛[10]，羧基含量降低，导致氧化玉米淀粉的氧化度减小。故氧化剂质量分数选择8%为宜。

2.1.3 反应体系pH值对氧化玉米淀粉氧化度的影响

淀粉乳浓度为40%，其它条件同2.1.1，考察反应体系pH值对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图3。

图3 反应体系pH值对氧化度的影响

由图3可知，氧化度随反应体系pH值的增大先增大后减小，在pH值为4.00时氧化度最大。这是因为，氢离子对过硫酸钾在水溶液中的热分解反应起催化作用，当氢离子浓度较大(pH值较小)时，过硫酸钾分解快，能产生较多的活性氧[11]，同时H2O2在酸性条件下氧化能力最强，反应易于发生；但氢离子浓度过大(pH值过小)时，淀粉分子之间的氢键作用力加强，反应阻力增大，使氧化反应效率下降。故反应体系pH值选择4.00为宜。

2.1.4 数控超声波清洗器功率对氧化玉米淀粉氧化度的影响

淀粉乳浓度为40%，其它条件同2.1.1，考察数控超声波清洗器功率对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图4。

图4 数控超声波清洗器功率对氧化度的影响

由图4可知，数控超声波清洗器功率为70～110 W时氧化度较低；功率增至120 W时氧化度急剧增大；但继续增大功率至130 W时氧化度又迅速减小。这是因为，当超声功率较小时，超声作用较小，反应不完全，氧化度较低；功率增大，超声作用加大，有利于反应的进行，氧化度增大；但功率过大时，超声辐射强度大，致使反应温度过高，副反应也相应增加，反而导致氧化度减小。故数控超声波清洗器功率选择120 W为宜。

2.1.5 催化剂质量分数对氧化玉米淀粉氧化度的影响

淀粉乳浓度为40%，其它条件同2.1.1，考察催化剂质量分数对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图5。

图5 催化剂质量分数对氧化度的影响

由图5可知，氧化度随催化剂质量分数的增大先增大后减小，在催化剂质量分数为0.3%时氧化度最大。这是因为，催化剂能降低氧化反应的活化能，使更多的反应物分子转变为活化分子，但催化剂质量分数超过一定量后，氧化淀粉对铁离子的配合作用增大，使核心铁离子被禁锢，催化效果下降，导致氧化度减小。故催化剂质量分数选择0.3%为宜。

2.1.6 反应温度对氧化玉米淀粉氧化度的影响

淀粉乳浓度为40%，其它条件同2.1.1，考察反应温度对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图6。

图6 反应温度对氧化度的影响

由图6可知，氧化度随反应温度的升高不断增大。体系温度升高，淀粉颗粒的溶胀程度增大，活性氧的产生速度较快，同时试剂的运动速度加快，活性氧更易渗透到淀粉颗粒中参与反应；但温度过高(超过55 ℃)时淀粉发生糊化，致使后续操作困难，且变性淀粉的物性发生变化。故反应温度选择55 ℃为宜。

2.1.7 反应时间对氧化玉米淀粉氧化度的影响

淀粉乳浓度为40%，其它条件同2.1.1，考察反应时间对氧化玉米淀粉氧化度的影响，结果见图7。

图7 反应时间对氧化度的影响

由图7可知，延长反应时间，淀粉溶胀更充分，醇羟基与氧化剂接触充分，使氧化程度加深，氧化度增大；当反应时间超过40 min后，氧化度增幅不大。故反应时间选择40 min为宜。

2.2 正交实验结果与分析

根据单因素实验的结果，选择淀粉乳浓度(A)、复合氧化剂质量分数(B)、体系pH值(C)、数控超声波清洗器功率(D)、催化剂质量分数(E)、反应温度(F)、反应时间(G)为考察因素，以氧化度(羧基含量)作为考察指标，采用L18(37)进行正交实验优化合成工艺。正交实验因素与水平见表1，结果及分析见表2。

表1 正交实验因素与水平

从表2可知，各因素对氧化度影响大小为：反应温度=催化剂质量分数>复合氧化剂质量分数>数控超声波清洗器功率>淀粉乳浓度>体系pH值>反应时间。最佳合成工艺条件为A1B3C2D1E2F3G3，即淀粉乳浓度30%、 复合氧化剂质量分数10%、 体系pH值3.00、数控超声波清洗器功率90 W、催化剂质量分数0.3%、反应温度55 ℃、反应时间40 min。验证实验氧化玉米淀粉的氧化度为0.203%，高于其它反应条件下得到的氧化玉米淀粉的氧化度，表明所确定优化合成工艺条件可靠。

表2 正交实验结果与分析

3 结论

以玉米淀粉为原料、以过氧化氢和过硫酸钾为复合氧化剂、以Fe2+为催化剂，在酸性条件下采用超声波辅助复合氧化法合成氧化玉米淀粉。采用单因素实验和正交实验确定优化合成工艺条件为：淀粉乳浓度30%、复合氧化剂质量分数10%、体系pH值3.00、数控超声波清洗器功率90 W、催化剂质量分数0.3%、反应温度55 ℃、反应时间40 min，在此条件下，可以制得氧化度为0.203%的氧化玉米淀粉。

参考文献：

[1] 龚彦铭，王慧桂，但卫华，等.改性淀粉的研究现状与进展[J].中国皮革，2009，38(5):46-49.

[2] 张燕萍.变性淀粉制造与应用[M].北京:化学工业出版社，2001：168，184-221.

[3] Wang Y J，Wang L F.Physicochemical properties of common and waxy corn starches oxidized by different levels of sodium hypochlorite[J].Carbohydrate Polymers，2003，52(3):207-217.

[4] Li J H，Vasanthan T.Hypochlorite oxidation of field pea starch and its suitability for noodle making using an extrusion cooker[J].Food Research International，2003，36(4):381-386.

[5] 刘冠军，董海洲，刘文，等.氧化淀粉干法制备和应用[J].粮食与油脂，2005，(8):16-17.

[6] 陈彦逍，胡爱琳，王公应.催化氧化制备氧化淀粉[J].中国粮油学报，2005，20(4):25-28.

[7] 张新波，王家龙，张雅娟，等.超声波在有机合成中的应用[J].化学试剂，2006，28(10):593-596.

[8] Horst C，Kunz U，Hoffmann U，et al.Activated solid-fluid reactions in ultrasound reactors[J].Chem Engineer Sci，1999，54(13/14):2849-2858.

[9] 邢剑波，姚淑萍，连军.氧化淀粉变性基团的分析方法[J].山西化工，2002，22(3):26-27.

[10] 刘冠军，董海洲，侯汉学，等.干法制备氧化淀粉的工艺研究[J].食品与发酵工业，2005，31(11):71-74.

[11] 李兆丰，顾正彪.酸解氧化淀粉的制备及其性质研究[J].食品与发酵工业，2005，31(2):14-17.