PEG对燃烧合成CaAl2O4:Eu2+，Nd3+长余辉发光材料的影响

刘晓霞，覃海连，彭桂花，梁振华

(1.江汉大学文理学院，湖北 武汉 430056；2.广西师范大学化学化工学院，广西 桂林 541004)

长余辉发光材料CaAl2O4:Eu2+，Nd3+是一种新型节能环保材料，在工艺美术、建筑装饰、交通指示、应急照明等领域都有着重要作用[1～3]。近年来其应用扩展到信息存储、高能射线探测等领域[4，5]。目前，长余辉发光材料的制备多采用高温固相法，需在很高的温度下反应数小时到数十小时，所生成的长余辉发光材料通常为陶瓷状硬块，需球磨才能达到应用要求，但球磨会使材料发光性能大幅下降。与高温固相法相比，燃烧法具有对设备要求低、节能、快速、工艺简单等显著优点。

作者在此采用燃烧法合成了长余辉发光材料CaAl2O4:Eu2+，Nd3+，在反应体系中引入PEG(聚乙二醇)，研究了PEG的添加对发光材料物相、发光性能的影响。

1 实验

1.1 方法

将一定量的Eu2O3和Nd2O3溶于体积比为1∶1的HNO3中，同时将Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、CO(NH2)2、HBO3溶于10 mL体积比为1∶1乙醇水溶液中，将上述两种溶液在氧化铝坩埚中混合，用浓氨水调节pH值为3～4，置于50 ℃水浴中搅拌反应1 h，之后置于烘箱(80 ℃)中12 h，再移至600 ℃马弗炉中燃烧。可观察到随着水分的蒸发，有大量气体放出，到某一时刻前驱体突然燃烧，火焰为黄色，反应物因起泡而膨胀，伴随燃烧形成了疏松的白色泡沫，持续十余秒后火熄，反应结束。在空气中自然冷却至室温，即得到长余辉发光材料CaAl2O4:Eu2+，Nd3+，样品编号D0。添加一定量的PEG，其它试剂及实验过程不变，得到样品D1。

1.2 测试与表征

采用日本理学Rigaku D/max 2500 V/PC型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相。采用法国FL-3-P-TCSP型时间分辨荧光仪对材料的发光性能进行表征。采用ST-86LA型屏幕亮度计测定其发光亮度和余辉衰减。上述所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 物相分析(图1)

2.2 光谱分析(图2)

图2 发光材料的激发、发射光谱

由图2可知，D1与D0的激发、发射光谱基本一致，均为宽带谱，原因主要在于Eu2+的5d电子容易与晶格发生强烈耦合，相应地，4f5d1杂化状态受晶体场影响劈裂开去，并强烈地与晶格声子耦合，导致了宽带吸收和宽带发射。D1与D0相比，330～400 nm处的宽带吸收略有蓝移，这是因为随着粒径的减小，电子动力能增大，使得带隙更大，因此需要更高的能量来激发，导致吸收带蓝移[7]；吸收主峰从353 nm移至346 nm，此处激发是Eu2+在基质中从基态8s7/2(4f7)→4f65d1的激发态激发跃迁产生的；发射峰的位置没有明显变化，最强发射峰位于444 nm处，此处发射相对应的是4f65d1→4f7的跃迁[8]，为蓝光发射。由此可知PEG的添加对CaAl2O4:Eu2+，Nd3+长余辉材料的激发、发射光谱并没有产生影响。

2.3 发光性能分析

通过肉眼观察燃烧合成的样品，D0和D1均为略带浅蓝的白色、疏松多孔固体，颗粒外形不规则，D1比D0显得更蓬松一些。造成样品颗粒外形不规则的原因可能是由于尿素混合不均匀等造成反应过程中局部温度不均匀，温度高的局部生成了类似高温固相法的大颗粒产物，温度低的局部生成了颗粒较小的产物。反应过程中伴随有大量的气体(NH3、N2、CO2、氮的氧化物及水汽等)放出，使得产物呈疏松的泡沫状并具有多孔性。图3为样品D0和D1经紫外激发30 min后在暗处的照片。

图3 发光材料在暗处的照片

由图3可知，D0和D1经紫外照射后都发出蓝紫色的光，且D1的亮度比D0明显要高。说明在反应体系中添加了PEG后，合成了较细、发光性能良好的CaAl2O4:Eu2+，Nd3+发光粉体。

图4为样品D0和D1紫外照射30 min后测得的余辉衰减曲线。

图4 发光材料的余辉衰减曲线

由图4可知，D0和D1均有快速和慢速两个衰减阶段，且D1的初始亮度远高于D0的初始亮度。在实验过程中可观察到，未加入PEG时，燃烧剧烈，反应时间短，晶粒可能生长不够完整，激活剂Eu2+和Nd3+可能未完全掺入基质中，从而导致发光亮度较低。当加入适量PEG后，燃烧反应趋于缓和，反应时间延长，有利于稀土离子进入基质晶格形成发光中心，因此初始亮度得以显著提高。在快速衰减阶段，D1的衰减速率较快；而在慢速衰减阶段，D1的衰减速率明显变慢。但两者的余辉时间并没有太大的区别，这可能是由于纳米粒子的小尺寸效应引起散射系数较大、表面缺陷较多所致，通过表面修复技术可望进一步延长其余辉时间[9]。

3 结论

采用燃烧法合成了CaAl2O4:Eu2+，Nd3+长余辉材料，研究了PEG的引入对合成产物发光性能的影响。结果表明，在反应体系中引入PEG后主要物相仍为具有单斜晶系磷石英晶体结构的CaAl2O4；PEG的添加对CaAl2O4:Eu2+，Nd3+的激发、发射光谱影响不大，吸收主峰从353 nm移至346 nm，宽带吸收略有蓝移，发射峰的位置没有变化；添加适量PEG可以有效提高发光材料的初始发光亮度，但余辉时间没有得到延长。

参考文献：

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