浅谈坯用无钴黑色料的研制

崔微微

摘要：本文主要以Fe2O3与Cr2O3为原料，或者利用铬铁矿的引入，合成低成本的无钴黑色料。研究了不同原料、不同配比、不同球磨和保温时间等工艺条件对该色料呈色的影响。结果表明：二价铁与三价铁的动平衡是影响该色料在坯体中呈色的关键因素。

关键词：无钴黑；铬铁矿；工艺条件

1 前言

目前，劈开砖作为一种墙地砖装饰材料，已成为国内建筑装饰的流行饰品。因其具有很好的抗压、抗冻、防酸、耐磨、防潮性能，具有广阔的市场前景。因此，对于劈开砖用色料的需求量也越来越大，黑色色料尤甚。在传统的黑色色料中，为了得到较为纯正的黑色调，通常引入氧化钴，而氧化钴的价格十分昂贵，导致黑色色料成本一直居高不下，从而限制了黑色色料的大批量生产和应用。因此开发低成本的无钴黑色色料成为黑色色料的发展趋势。本文主要用Fe2O3与Cr2O3合成Cr-Fe尖晶石色料，从中优化出黑色性能良好且生产成本较低的配方。

2 实验过程

2.1实验原料

Fe2O3、Cr2O3为工业纯化工原料，实验用铬铁矿外观呈黑色且具有金属光泽，铬铁矿的组成如表1所示。

2.2色料配方

在铬铁矿组成的基础上，按一定配比引入纯化工原料Fe2O3、Cr2O3；或者直接用Fe2O3、Cr2O3为原料制备合成坯体黑，并引入MnO2、SiC、C黑，得到呈色较好的配方如表2所示。

2.3工艺流程

本实验的工艺流程如图1所示。

3 结果分析与讨论

3.1色料组成对呈色的影响

1#~6#色料在1280℃条件下煅烧，并保温30min。结果表明：4#呈色较好，1#虽然铬、铁含量与4#一样，但由于其中铬铁矿中含有的氧化镁会与 Fe2O3、Cr2O3形成尖晶石，影响了黑色的呈色质量，使得黑色入坯后颜色发灰黑。5#、6#中C、SiC等原料对发色影响不大。

3.2球磨时间对呈色的影响

将4#配方配制100g，分别球磨30min、45min、60min、90min。结果表明，球磨时间越长坯体颜色越深。表明粒度越小，发色越纯正。但当球磨到90min时，坯体着色变化不明显。

经分析，配料前原料的细度会影响固相反应的程度，物料颗粒尺寸愈小，反应体系比表面积越大，反应颗粒之间接触面积增大，反应产物层厚度减小，色料在坯体中的分散性越好，所以表现出的呈色越好。因此，原料细度的处理能促进合成色料的固相反应完全。

3.3烧成气氛对呈色的影响

将4#配方制备的熟料分为两份，一份在电炉内1280℃烧成；另一份在大生产窑炉内1280℃烧成。结果表明，电炉内烧成色料入坯后黑色度虽高，但具有较明显的红色调。而窑炉内烧成色料在坯中呈色虽黑色度不如前者，但呈绿色调，而红色调较浅。通过分析，电炉中的烧成气氛为氧化气氛，氧化气氛下有助于三价铁的形成，导致呈色偏红。窑炉中的烧成气氛为微还原气氛，有助于二价铁的形成，所以绿色调明显。而经调查，劈开砖客户需求是希望色料在坯体中呈色泛绿，但要保证一定的黑色度，所以在合成坯体黑时，如何维持二价铁与三价铁的平衡是成功与否的关键所在。

根据上述实验现象，可以得出还原气氛有助于反应的进行的，所以5#、6#是在4#基础上添加还原剂C、SiC，发现加3%~5%C时可以适当降低红色调，但是超过5%，虽然红色调没有了，但黑色度也大大降低，而SiC的加入颜色无明显改善。

3.4合成色料的晶相组成

为了进一步说明效果，本实验分别从现有市场上购买了普遍使用的坯体黑色料，笔者公司原先生产的黑色料以及试验中所得呈色效果较好的4#样品进行对比，分别用B、T、C表示，并进行XRD测试，其测试结果如2所示。

从XRD图中可发现，三个样品都较好地合成了Cr1.3Fe0.7O3尖晶石，其中B、T中除了对应的尖晶石衍射峰外，还含有许多其他小的衍射峰，说明还有反应中间体或者未反应的原始反应物Fe2O3，而样品C虽也含有少量的未反应完全的Fe2O3，但较前两个样有所改善。

4 结论

（1） 影响黑色料呈色的主要因素为Fe2O3与Cr2O3的配比，加入MnO2后铬铁矿对于黑色料在坯体中的黑色度有所下降，而加入适当C可以降低红色度。

（2） 原料的组成、球磨时间、烧成气氛对呈色都有着至关重要的影响。其中，实验过程中如何找到二价铁与三价铁含量比例的平衡是合成该色料的关键。

（3） 色料细度对色料在坯体中呈色也有影响。细度越小，色料在坯体中的分散性越好，反应的比表面积越大，呈色越好。

（4） 合成色料主晶相为Cr1.3Fe0.7O3尖晶石，其中还含有少量游离氧化铁，使得色料呈红色调。