硬脂酸复合薄膜光波导元件的气敏性研究*

艾拜拉·热合曼，帕提曼·亚森，帕提曼·尼扎木丁，阿布力孜·伊米提

(新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046)

挥发性有机物VOCs(Volatile Organic Compounds)是一类常见的有机污染物［1］，主要来源为石油化工生产、污水/垃圾处理厂、汽油发动机废气、加油站泄漏、烧煤、家庭装修、半导体工业、冶金工业、动植物等。挥发性有机物广泛应用于工业和日常生活中。VOCs具有较宽的极性和浓度范围，在一定的浓度下对动植物有直接毒性，对人体有致癌、致畸、致突变以及引发白血病的危险，并对生态环境系统具有严重的危害［2－3］。挥发性有机污染物(VOCs)在光化学烟雾的形成中起着决定性作用［4］，造成严重的二次污染。

目前，检测挥发性有机物的方法有气相色谱－质谱联用法(GC-MS)和高效液相色谱法(HPLC)。这些方法具有较高的准确度和灵敏度，但设备昂贵、不易携带、费力费时且不能在线监测等缺点［5］。为了有效地检测痕量的挥发性有机物，小型化、灵敏度高、携带方便、相对便宜的气体传感器需求迫切［6－7］。光波导OWG(Optical Waveguide)传感器具有灵敏度高、响应快、体积小、抗电磁干扰、便于集成、在常温下操作等优点［8－11］。因此在传感器领域中占有越来越重要的地位，并在环境监测、冶金、化工、医疗和军事等诸多领域有着广泛应用前景［12］。

光波导通常由包层nc(上层)、导波层nf和基板ns(衬底)组成;导波层的折射率高于包层和基板。当光进入导波层时，光在导波层的上下界面之间发生全内反射而传播。在传播过程中渗透到包层和基板的交界面的光波称为倏逝波(消失波)。筛选对某一被测物(气或液)具有选择性响应(吸光度、折射率或膜厚发生变化)的敏感试剂，并将其固定在光波导表面，则被测物质与敏感层的相互作用都会引起倏逝波和导波光强度(相位或波长)的变化。通过检测这些变化可得到被测物及其浓度有关的信息。本研究利用倏逝波原理，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)－硬脂酸复合薄膜作为敏感层，固定在钾(K+)离子交换玻璃光波导表面并对二甲苯蒸汽进行检测。据调查，有关PVP－硬脂酸复合薄膜光波导传感元件气敏性研究尚未见报道。

1 实验部分

1.1 玻璃光波导的制备

将KNO3(分析纯)粉末在400℃的电子炉中熔化，并使基板(显微镜载玻片，76 mm×26 mm×1 mm)浸没于其中。在400℃下进行30 min～40 min离子交换，玻璃表面附近的Na+被溶液中的K+取代形成1 μm～2 μm厚度的K+交换导波层，取出玻璃基板待完全冷却后用蒸馏水洗净，对光波导的导波特性观察后备用。

1.2 敏感层的制备

准确称取0.021 6 g硬脂酸粉末和一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末溶解于10 mL无水乙醇中，在室温下磁力搅拌3 h，过滤，得到透明溶液(溶液中PVP的质量分数为0.1%)。用匀胶机(Spincoater)将溶液固定在K+交换玻璃光波导表面研制出PVP－硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件，匀胶机转速设定为1 200 r/min，时间为20 s。所制好的传感元件在室温条件下，进行真空干燥24 h。

1.3 标准气体的配制

取一定体积(微量)的二甲苯液体注入在一定体积的标准容器中自然蒸发(在室温放置3 h)，待完全蒸发后，用二甲苯气体检测管(日本GASTEC公司生产)确认其浓度与计算值基本一致。

1.4 检测系统

光波导元件检测系统如图1(a)所示，它由载气(空气)、流量计、光源、反射镜、流动池、光波导气敏元件(PVP－硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件)、光电倍增管和记录仪等部分组成。为了使被测气体与敏感层充分接触，采用体积为2 cm×1 cm×1 cm的流动池，空气流入流动池的速度为30 mL/min。利用棱镜耦合法激励导波光，为了使棱镜紧贴于玻璃光波导，在交界面滴入折射率为1.74的二碘甲烷液体。将波长为630 nm～680 nm的半导体激光通过玻璃棱镜输入到K+交换玻璃光波导，通过光电倍增管检测出输出光并用电脑(记录仪)记录光强度随时间的变化数据。整个步骤在室温下进行。当激光通过棱镜进入到K+交换玻璃光波导，并发生全内反射时，产生的倏逝波穿过交界面，渗透到PVP－硬脂酸复合薄膜中如图1(b)所示。如果敏感层附近存在二甲苯蒸汽时，由于敏感层对二甲苯蒸汽的吸附而导致敏感层表面折射率增大，倏逝波高度变大，导波光的传播损失增大，最终引起输出光强度减少。

图1 光波导元件检测系统及倏逝波的产生与渗透

2 结果与讨论

2.1 检测原理

在光波导传感元件中，敏感膜与被测气体作用时发生的敏感膜光学特性(折射率，吸光度或透射率)的微小变化都会引起输出光强度的很大变化。薄膜的透射率与薄膜的折射率以及光在薄膜传播过程中的损失有关，透射率与折射率的关系［13］:

从式(1)可知，薄膜的透射率(T)与折射率(n)成反比，敏感膜的折射率随透射率的减少而增大。当薄膜的折射率变大时，消失波高度就增大。在光波导元件检测系统中，消失波高度的增大导致导波光传播损失的增大，从而引起输出光强度的减弱［14］。

用UV－2450紫外－可见分光光度计(日本岛津公司)测定PVP－硬脂酸复合薄膜的透射率及其在体积分数为10－2二甲苯蒸汽气氛中的透射率变化，其结果如图2所示。从中可知，当PVP－硬脂酸复合薄膜暴露于二甲苯蒸汽时，薄膜的透射率降低。这导致光波导传感元件检测系统中，输出光强度的减弱。

图2 PVP－硬脂酸复合薄膜透射率变化图

2.2 气体的检测

将PVP－硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感元件固定在光波导元件检测系统(图1)中，对不同挥发性有机物气体进行检测，该元件对二甲苯和苯乙烯的响应较大。因此，本文选用二甲苯蒸汽为检测对象进行测试，其结果如图3所示。当空气流入到流动池时，输出光强度不发生变化;当一定量的二甲苯蒸汽流入到流动池并吸附在敏感层表面时，输出光强度迅速减小，纯空气将二甲苯蒸汽带出流动池后输出光强度又恢复到原来的大小。由于二甲苯蒸汽被敏感层吸附，从而增强敏感薄膜对波长为630 nm～680 nm的倏逝波的吸收，最终导致输出光强度减弱。由图3可见，输出光强度的变化由被测气体的浓度大小来决定，二甲苯蒸汽浓度大时，输出光强度的变化也大;当二甲苯蒸汽浓度减少至1.0×10－6(体积分数)时，仍有很明显的响应，且响应和恢复时间分别为9 s和35 s，输出光强度变化值的相对标准偏差(R.S.D)为±4.17%。当气体浓度相同时，传感元件的输出光强度的变化基本相同，表明传感元件对二甲苯蒸汽具有可逆性和重复性响应。

图3 PVP－硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件对不同浓度的二甲苯气体的响应

光波导传感元件的光强度变化值(A)定义为:

图4 光波导元件光强度变化值与二甲苯气体浓度之间的线性关系

式(2)中，I二甲苯为注入二甲苯时最低点的光强度，I空气为流入空气时的初始光强度。光波导传感元件的输出光强度变化的对数值(logA)与浓度的对数值(logC)之间的线性关系如图4所示。从图4中可知，该光波导传感元件的光强度变化值logA与logC之间有良好的线性关系，其线性方程为Y=(－2.52±0.110)+(0.423±0.051 9)X，R2=0.971 2)，且线性响应范围为 1×10－6～1×10－3(体积分数)。

2.3 传感元件的选择性

PVP－硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感元件对浓度为1×10－3(体积分数)的苯、甲苯、氯苯、二甲苯、乙醇、苯乙烯、甲醛、三氯甲烷和四氯化碳等挥发性有机蒸汽的响应如图5所示。由图5可见，传感元件对苯类挥发性有机蒸汽的响应较大，尤其是二甲苯蒸汽的响应最大。然而对甲醛、乙醇、甲醇和二氯甲烷等挥发性有机蒸汽的响应较小。

图5 PVP－硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波元件对不同挥发性有机气体的响应

薄膜与有机挥发性气体相互作用时，它们之间发生物理吸附。物理吸附的本质是van der Waals引力(定向力、诱导力和色散力的总称)。一般分子之间的这三种作用力中色散力是主要的，色散力则由分子的极化率决定，极化率与摩尔折射度成正比［15］。即气体摩尔折射度大，极化率就大，分子间的色散力、物理吸附能力也就大。

由于二甲苯及苯乙烯等分子中有离域π键、电子云容易变形、极化率大;因此二甲苯气体的吸附能力大;被薄膜吸附以后发生的透射率减少量也大，从而在光波导检测系统中输出光强度变化量(响应)也大(比苯乙烯和氯苯气体)。这与表1所示的实验结果相吻合。

表1 挥发性有机气体的摩尔折射度和薄膜与气体接触前后的透射率变化与传感器响应的关系

3 结论

硬脂酸是一种具有良好亲水性的长碳链有机物，有较好的成膜性能。研究表明，PVP和硬脂酸混合后所研制出的PVP－硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感元件对二甲苯具有较好的选择性响应。该传感元件与其他化学传感器相比，具有其结构简单，容易制备可以在室温下工作等特点。总之，随着以上研究的深入，该传感元件在环境污染物检测领域中具有较好的应用前景。

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