非均相催化法生产生物柴油的研究进展

夏亚穆，焦 斌

(青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042)

随着全球经济的发展，世界范围内的能源需求量日益增加，石化能源的储量却逐渐减少，石油资源越来越难以满足人们日益增长的需求。同时，石化燃料燃烧不完全，产生大量颗粒粉尘和二氧化碳、一氧化碳以及氮氧化物等，严重污染空气[1]。为满足社会发展对能源的需求，实现资源的持久利用并保护环境，世界各国都在大力研发新型的清洁能源——生物柴油[2～4]。

生物柴油是以植物、动物油脂、餐饮废油等可再生生物资源与甲醇、乙醇反应所得的脂肪酸甲酯或乙酯，其化学成分主要是亚麻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸的甲酯或乙酯，性质近似于柴油。生物柴油的优点众多[5]：来源广泛，常见动植物油脂均可作为生产原料；燃烧过程中需氧量少，环保特性优良；十六烷值高，抗爆性能、燃烧性能优于石化柴油；废气排放少，排放指标能满足欧洲Ⅲ号排放标准。因此，生物柴油具有环保燃料的特性，已成为世界各国的研究热点。

目前，国内外工业化生产生物柴油主要采用均相催化酯交换法。酯交换法是用动植物油脂与甲醇或乙醇等低级醇进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。均相催化酯交换法对原料中游离脂肪酸和水含量要求较高，还存在催化剂活性低、副反应多、反应时间长且温度高、需甲醇过量及易腐蚀设备等缺点[6，7]，且反应结束时，催化剂与产物分离困难，有大量的废酸/碱液排放。而采用固体酸、固体碱、固定化生物酶等非均相催化剂催化酯交换反应，产物与催化剂分离容易，避免了大量废液的排放，可有效防止环境污染；同时固体催化剂易活化再生，便于连续操作[8]。

作者在此简要概述了国内外近年来非均相催化法生产生物柴油的研究进展。

1 非均相固体酸催化剂

固体酸催化剂是相对于液体酸而言，主要有金属氧化物固体超强酸和带有磺酸根的稠环化合物两类。

近年来，出现了固体酸催化剂和酸性离子液体催化剂等新技术和新方法，并且随着研究的深入，不断有新型固体酸催化剂出现。Chen等[9]开发了一种基于葡萄糖和玉米淀粉的固体酸催化剂，该催化剂因同时含有磺酸基和羧基而同时具备Brönsted酸和Lewis酸活性位点，可以同时催化油酸酯化反应和三油酸甘油酯发生酯交换反应，其中催化油酸酯化时，产率达96%。用该固体酸催化剂催化游离脂肪酸含量为55.2%的废棉籽油生产生物柴油时，产率达90%，多次重复使用后用硫酸处理可以较好地解决催化剂失活的问题，显示出了良好的工业应用潜力。Corro等[10]制备了一种经HF处理过的SiO2固体催化剂，该催化剂表面Lewis酸活性位点较多，用于预处理动植物油脂中的脂肪酸与甲醇发生甲酯化反应时，稳定性良好，使用寿命长。

Gombotz等[11]发现MnO和TiO是两种寿命长、性能优良的固体酸催化剂，其活性强而持久，可以同时催化甘油三酯发生酯交换和游离脂肪酸的甲酯化，简化了对游离脂肪酸含量和水含量较高的原料的预处理。利用该催化剂可以生产满足美国材料试验学会标准的高质量的生物柴油。Lou等[12]探索了由D-葡萄糖、蔗糖、纤维素和淀粉等碳水化合物制备的固体酸催化剂的性能，结果显示，淀粉衍生的固体酸催化剂的性能最好，和硫酸盐、铌酸类等典型的酸催化剂相比，新型催化剂酯化和酯交换催化活性更强。当原料为游离脂肪酸质量分数高达27.8%的废弃烹饪用油时，生物柴油的产量更高。连续使用50次后催化活性只下降了7%，表明该催化剂具有良好的活性和操作稳定性，非常适合于用游离脂肪酸含量较高的废弃烹饪用油来生产生物柴油。

2 非均相固体碱催化剂

相对于液体碱，采用固体碱催化可以减少酸碱中和、洗涤等步骤，废水、废渣排放较少。目前，众多研究者致力于用固体碱催化制备生物柴油的探索。2011年，Deng等[13]以尿素作共沉淀剂，使金属Mg、Al发生共沉淀，制备了纳米级颗粒的铝碳酸镁衍生物催化剂。以该催化剂催化麻风树油来生产生物柴油，最高产率达95.2%，且性能接近于德国柴油的国家标准，显示出了良好的催化性能。Boro等[14]研究了由Turbonillastriatula的废弃贝壳煅烧得到的固体氧化物催化剂催化芥子油与甲醇的酯交换反应，当温度为60～70 ℃、催化剂质量分数为3%、醇油比为9∶1时，产率最高达93.3%。该催化剂原料来源广泛、价格低廉，工业应用潜力巨大。

某些固体碱对于油脂中的游离脂肪酸和水有一定的耐受性，扩大了其使用范围。Guo等[15]用煅烧得到的硅酸钠固体催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应，转化率几乎高达100%，该催化剂对水质量分数高达4%或游离脂肪酸质量分数为2.5%的原料有较好的催化活性。Li等[16]将KOH负载在氧化钕上，得到一种新型固体碱催化剂，该催化剂寿命长、无腐蚀性、环境友好，催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油的产率达92.41%，且所得生物柴油性能优良，完全可以替代市售柴油。

Kouzu等[17]以氧化钙固体碱催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应，产率达93%；以其催化酸值为5.1 mg KOH·g-1的废弃烹饪用油发生酯交换反应，产率达99%，显示出价廉易得的氧化钙在催化制备生物柴油中的巨大潜力。Zhang等[18]先用硫酸铁催化游离脂肪酸含量较高的花椒油发生酯化反应，再用氧化钙催化其发生酯交换反应，对反应条件进行了探索和优化，在醇油比为11.69∶1、催化剂用量为2.52%、反应时间为2.5 h的最佳条件下，生物柴油产率达96%。

3 固定化生物酶法

生物酶法生产生物柴油对原料的选择性低、反应条件温和、醇用量少、后处理简单、副产物甘油容易分离、无污染物排放。但是，目前使用天然的脂肪酶生产生物柴油存在着一定的局限性，主要有：(1)脂肪酶对短链醇的转化率较低，致使脂肪酶用量过大、反应周期过长，脂肪酶的催化活性有待进一步提高；(2)短链醇，特别是甲醇对脂肪酶的活性有一定的抑制作用，缩短了酶的使用寿命。这些因素制约着酶催化法的大规模应用。

由于脂肪酶价格昂贵，直接用作催化剂时，不易分散、易变性失活、用量大、回收利用困难，因此，人们研发了脂肪酶固定化技术，不仅能使酶再生循环使用，且酶与载体的相互作用能提高酶的催化活性。近年来，多种新技术和新方法被应用于固定化脂肪酶的制备。Li等[19]采用静电纺织法得到聚丙烯腈纳米纤维膜，将其激活制备了固定化假洋葱单胞菌脂肪酶，并以其催化大豆油与甲醇发生酯交换制备生物柴油。结果发现，使用10次以后，催化剂的活性仍可保留91%，重复使用性良好。Li等[20]以洋葱假单胞菌固定化脂肪酶催化乌桕油生产生物柴油，脂肪酶用量(质量分数)为2.7%时产率达96.2%，且催化剂在最佳实验条件下使用20次后，活性基本无损失，显示出了良好的操作稳定性。Li等[21]将稻根霉菌脂肪酶重组体固定在阴离子交换树脂上，并以其催化黄连木籽植物油与甲醇的酯交换反应，生物柴油的产率达94%，重复使用5次后，催化剂活性未见明显下降。考虑到所用原料是可更新的非食用木本植物油，在大规模工业化应用时，对环境的污染小，原料成本低，上述两种催化剂显示出工业应用的巨大潜力。

针对短链醇对酶有一定的毒性，导致酶的使用寿命缩短这一现状，目前出现了一些新的解决方法。Lu等[22]用短链醇和无机盐水溶液预处理固定化在织物表面的Candidasp.99-125脂肪酶后，将其用于催化合成生物柴油，测试其对甲醇的耐受性。结果发现，用10%～20%的甲醇预处理后，脂肪酶活性及对甲醇的耐受力增强，但甲醇浓度过高(超过40%)时，活性增强效应消失；用(NH4)2SO4、CaCl2、KCl、K2SO4和MgCl2的水溶液预处理时可以有效增强酶的活性。Lee等[23]通过一个基于硅胶的进料系统控制反应体系中甲醇的浓度，预防甲醇抑制酶的活性。结果表明，将甲醇的浓度控制在合理水平可以有效地预防甲醇对酶的抑制作用。

4 结语

一个世纪以来，生物柴油生产技术日趋成熟。反应时间不断缩短，生物柴油得率不断提高，越来越先进的技术被开发出来。但生物柴油的制备工艺在各国发展不一，即使已实现工业化的国家也同样面临如废酸/碱液污染、催化剂难以回收和重复利用等问题，因而开发高效、清洁、低成本的制备工艺成为决定生物柴油能否广泛应用于实际的关键。相信随着生物柴油生产技术的不断发展和不断完善，生物柴油能越来越多地替代化石燃料，满足经济发展和环境保护的需要。

参考文献：

[1] Altin R，Çetinkaya S，Ycesu H S.The potential of using vegetable oil fuels as fuel for diesel engines[J].Energy Conversion and Management，2001，42(5)：529-538.

[2] Kralova I，Sjoblom J.Biofuels renewable energy sources：A review[J].Journal of Dispersion Science and Technology，2010，31(1-3)：409-425.

[3] Ayhan D.Biofuels securing the planet′s future energy needs[J].Energy Conversion and Management，2009，50(9)：2239-2249.

[4] Pramanik T,Tripathi S.Biodiesel：Clean Fuel of the Future：Clean Fuels[M].Houston，TX，ETATS-UNIS：Gulf，2005.

[5] Wang Y D，Al-Shemmeri T，Eames P，et al.An experimental investigation of the performance and gaseous exhaust emissions of a diesel engine using blends of a vegetable oil[J].Applied Thermal Engineering，2006，26(14-15)：1684-1691.

[6] Al-Widyan M I，Al-Shyoukh A O.Experimental evaluation of the transesterification of waste palm oil into biodiesel[J].Bioresource Technology，2002，85(3)：253-256.

[7] Peterson G，Scarrah W.Rapeseed oil transesterification by heterogeneous catalysis[J].Journal of the American Oil Chemists′ Society，1984，61(10)：1593-1597.

[8] Yoshio O.Solid base catalysts for the synthesis of fine chemicals[J].Journal of Catalysis，2003，216(1-2)：406-415.

[9] Chen G，Fang B.Preparation of solid acid catalyst from glucose-starch mixture for biodiesel production[J].Bioresource Technology，2011，102(3)：2635-2640.

[10] Corro G，Tellez N，Ayala E，et al.Two-step biodiesel production fromJatrophacurcascrude oil using SiO2·HF solid catalyst for FFA esterification step[J].Fuel，2010，89(10)：2815-2821.

[11] Gombotz K，Parette R，Austic G，et al.MnO and TiO solid catalysts with low-grade feedstocks for biodiesel production[J].Fuel，2012，92(1)：9-15.

[12] Lou W Y，Zong M H，Duan Z Q.Efficient production of biodiesel from high free fatty acid-containing waste oils using various carbohydrate-derived solid acid catalysts[J].Bioresource Technology，2008，99(18)：8752-8758.

[13] Deng X，Fang Z，Liu Y H，et al.Production of biodiesel from Jatropha oil catalyzed by nanosized solid basic catalyst[J].Energy，2011，36(2)：777-784.

[14] Boro J，Thakur A J，Deka D.Solid oxide derived from waste shells ofTurbonillastriatulaas a renewable catalyst for biodiesel production[J].Fuel Processing Technology，2011，92(10)：2061-2067.

[15] Guo F，Peng Z G，Dai J Y，et al.Calcined sodium silicate as solid base catalyst for biodiesel production[J].Fuel Processing Technology，2010，91(3)：322-328.

[16] Li Y，Qiu F，Yang D，et al.Preparation，characterization and application of heterogeneous solid base catalyst for biodiesel production from soybean oil[J].Biomass and Bioenergy，2011，35(7)：2787-2795.

[17] Kouzu M，Kasuno T，Tajika M，et al.Calcium oxide as a solid base catalyst for transesterification of soybean oil and its application to biodiesel production[J].Fuel，2008，87(12)：2798-2806.

[18] Zhang J，Chen S，Yang R，et al.Biodiesel production from vegetable oil using heterogenous acid and alkali catalyst[J].Fuel，2010，89(10)：2939-2944.

[19] Li S F，Fan Y H，Hu R F，et al.Pseudomonascepacialipase immobilized onto the electrospun PAN nanofibrous membranes for biodiesel production from soybean oil[J].Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2011，72(1-2)：40-45.

[20] Li Q，Yan Y.Production of biodiesel catalyzed by immobilizedPseudomonascepacialipase fromSapiumsebiferumoil in micro-aqueous phase[J].Applied Energy，2010，87(10)：3148-3154.

[21] Li X，He X Y，Li Z L，et al.Enzymatic production of biodiesel fromPistaciachinensisbge seed oil using immobilized lipase[J].Fuel，2012，92(1)：89-93.

[22] Lu J，Deng L，Zhao R，et al.Pretreatment of immobilizedCandidasp.99-125 lipase to improve its methanol tolerance for biodiesel production[J].Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2010，62(1)：15-18.

[23] Lee M，Lee J，Lee D，et al.Improvement of enzymatic biodiesel production by controlled substrate feeding using silica gel in solvent free system[J].Enzyme and Microbial Technology，2011，49(4)：402-406.