MIEX－DOC离子交换树脂的饮用水除砷研究

王鸣涛，李 腾，朱 迟，赵良元，蒋金辉，杨 劭

（华中师范大学生命科学学院 湖北省城市水环境生态学重点实验室，湖北 武汉430079）

高砷水是我国农村饮用水安全的突出问题之一。我国的台湾、新疆、内蒙、西藏、云南、贵州、山西、吉林等多个省（区）均发现饮用水高砷区［1］。按WHO规定的水砷标准，中国砷中毒危害病区的暴露人口高达1500万之多，已确诊患者超过数万人［2］。慢性饮水型砷中毒可引起高血压、心脑血管病、神经病变、糖尿病、皮肤色素代谢异常及皮肤角化，影响劳动和生活能力，可最终发展为皮肤癌，并伴高发膀胱、肾、肝等多种内脏癌［3］。

砷的毒性与它的化学性质和价态有关，在饮用水中，通常以无机砷离子的形式存在，其中最主要的2种价态分别是三价砷［As（Ⅲ）］和五价砷［As（Ⅴ）］［4］。As（Ⅲ）对细胞毒性强，尤以三氧化二砷（俗称砒霜）的毒性最为剧烈；As（Ⅴ）毒性较小，当As（Ⅴ）进入有机体时，中毒症状产生较慢，要在体内被还原为As（Ⅲ）后，才发挥其毒性作用［5～8］。

目前国内外饮用水除砷方法主要有：混凝沉淀法、吸附法、电渗析法、反渗透和纳滤法［9～12］。其中混凝沉淀法主要采用铝盐和铁盐进行絮凝沉淀，虽然有一定的除砷效果，但存在饮用水二次污染的风险，且对原水pH值的要求比较苛刻；吸附法处理饮用水价格较低，活性氧化铝是目前市场上主要的饮用水处理吸附剂，但其适用于偏酸性条件的饮用水处理，且再生后吸附容量衰减快，易板结，使用寿命短，已经逐步被淘汰；电渗析法、反渗透和纳滤法由于成本和管理技术高，在我国高砷饮用水处理方面的推广受到一定限制［13］。我国农村地区高砷水处理迫切需求管理简单、运行稳定、处理成本低的技术。

澳大利亚Orica公司的MIEX－DOC树脂是专门针对饮用水处理而发明的一种阴离子交换树脂，多用于饮用水中溶解性有机物（DOC）及其它阴离子如硫酸根、硝酸根、磷酸根等的去除。该树脂可采用氯化钠或碳酸氢钠再生。其特别之处还在于树脂具有磁性，可以聚合成团并很快沉淀，也可以在很高的水力载荷下流动，因此MIEX－DOC树脂与其它离子交换树脂不同，无需装柱使用，而是采用搅拌式连续运转系统，在水处理的同时进行再生，实现不间断供水，避免了常规离子交换系统停顿再生和反冲洗的弊病，而且系统可全自动运行，管理简单。这种水处理技术已经在美国、日本、欧洲大规模应用。近3年来，MIEX－DOC离子交换树脂在我国逐渐受到关注，其在饮用水深度处理、微污染处理、工业废水处理中的应用已有报道［14～19］。作者在此分析了该树脂对高砷地下水的除砷效率，并使用国产改进设备进行饮用水除砷中试，探讨分析其在我国农村高砷饮用水处理中的应用潜力。

1 实验

1.1 材料与设备

MIEX－DOC磁性离子交换树脂，澳大利亚Orica公司。三价砷［As（Ⅲ）］标准液和五价砷［As（Ⅴ）］标准液，国家标样中心。实验所用水均为去离子水。

澳大利亚进口原装MIEX－DOC设备：主要由高速反应器（High－rate reaction container，HRC）、树脂中转罐（Resin transfer tank，RTT）、再生装置（Regeneration tank）等组成。

国产改进设备：由湖北省城市水环境生态学重点实验室对澳大利亚原装MIEX－DOC设备技术经过消化吸收后自行加工而成，设备主要由自行设计的反应器、树脂中转器、树脂再生装置3大部分组成。

原子荧光光谱仪；瑞士万通IC792型离子色谱仪。

1.2 MIEX－DOC树脂除砷方法

在待处理高砷水中加入MIEX－DOC树脂，混合，搅拌30min后静置15min，其上清液即为MIEXDOC树脂处理后的水样。

所有实验采用100BV（BV值指被处理高砷水体积与所使用MIEX－DOC树脂的体积之比）。每个实验处理设3个平行。

1.2.1 MIEX－DOC树脂除砷容量实验

配制0.1mg·L－1的高砷水进行MIEX－DOC树脂除砷，同时取湖北黄冈的天然高砷地下水（浓度为0.091mg·L－1）进行MIEX－DOC树脂除砷，比较二者的砷去除效率和除砷容量。

1.2.2 MIEX－DOC树脂对不同价位砷去除效率实验

用去离子水将As（Ⅲ）和As（Ⅴ）标准液配制成浓度为0.1mg·L－1的溶液，添加MIEX－DOC树脂，比较树脂的除砷效率。

1.2.3 常见阴离子对MIEX－DOC树脂除砷效率影响实验

配制浓度均为0.1mg·L－1的As（Ⅲ）溶液和As（Ⅴ）溶液，分别设置4种处理，即添加40mg·L－1、150mg·L－1、Cl－20mg·L－1和10mg·L－1，以不加阴离子作为对照，添加MIEXDOC树脂，比较每种处理下树脂的除砷能力。

添加的离子及其浓度标准参考了长江流域武汉段离子浓度［20］。

1.2.4 pH值对MIEX－DOC树脂除砷效率影响实验

配制浓度均为0.1mg·L－1的As（Ⅲ）溶液和As（Ⅴ）溶液，用0.1mol·L－1的HCl溶液或0.1mol·L－1的NaOH溶液调节pH值为6、7和8，添加MIEX－DOC树脂，比较不同pH值条件下树脂的除砷效率。

pH值的设置参考了《生活饮用水卫生标准》（GB 5749－2006）饮用水的pH值范围。

1.3 MIEX－DOC进口设备及国产设备对农村高砷饮用水的现场除砷实验

进口设备：在高速反应器中加入200L新鲜树脂，每次再生的树脂量固定为50L，按100BV运行时，再生间隔为5h，其中再生间隔时间依下式计算：

国产设备：高速反应器中加入170L新鲜树脂，每次再生的树脂量固定为43L，按100BV运行时，再生间隔为4.3h。

监测两种设备出水砷浓度。

1.4 砷浓度及离子浓度检测方法

砷浓度检测采用原子荧光法；其它离子浓度检测采用离子色谱法［20］。

1.5 数据统计分析

人工配制与天然高砷水的除砷容量、As（Ⅲ）与As（Ⅴ）的去除效率比较采用t检验。离子添加处理、pH值处理的各组之间采用方差分析。所有的统计分析均在Graphpad prism 5软件中进行，显著性水平为0.05。

2 结果与讨论

2.1 MIEX－DOC树脂对人工配制高砷水和天然高砷水的除砷容量比较

人工配制的高砷水（0.1mg·L－1）经MIEXDOC树脂处理30min后，砷去除率为（51±2）%，树脂除砷容量为（0.0051±0.0002）mg·mL－1。天然高砷地下水（0.091mg·L－1）经MIEX－DOC树脂处理30min后，砷去除率为（47±3）%，树脂除砷容量为（0.0043±0.0003）mg·mL－1。该树脂对人工配制高砷水和天然高砷水的除砷效率没有显著差异（P＞0.05），表明天然高砷水中其它离子对树脂的除砷干扰较小。

2.2 MIEX－DOC树脂对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除效率分析

在浓度均为0.1mg·L－1时，MIEX－DOC树脂对As（Ⅲ）的去除率为（60.6±1.6）%，对As（Ⅴ）的去除率为（54.8±1）%，二者没有显著性差异（P＞0.05）。

2.3 水中常见阴离子对MIEX－DOC树脂除砷效率的影响（图1）

图1 常见阴离子对MIEX－DOC树脂除砷效率的影响Fig.1 Effects of anions on arsenic removal efficiency of MIEX－DOCresin

由图1可知，Cl－的添加对MIEX－DOC树脂除As（Ⅲ）有显著性抑制作用（P＜0.05），、和的添加则对MIEX－DOC树脂除As（Ⅲ）有极显著性抑制作用（P＜0.01）。Cl－的添加对于MIEX－DOC树脂除As（Ⅴ）有极显著促进作用（P＜0.01），这与其它阴离子的添加效果不同，和的添加则对MIEX－DOC树脂除As（Ⅴ）有显著抑制作用（P＜0.05），的添加有极显著抑制作用（P＜0.01）。

2.4 pH值对MIEX－DOC树脂除砷效率的影响（图2）

图2 pH值对MIEX－DOC树脂除砷效率的影响Fig.2 Effects of pH value on arsenic removal efficiency of MIEX－DOCresin

由图2可知，MIEX－DOC树脂对As（Ⅲ）的去除效率随pH值的增大而增大，pH值为8时，树脂对As（Ⅲ）的去除效率比pH值为6时显著性增加（P＜0.05）。而树脂对As（Ⅴ）的去除效率在不同pH值时无显著性差异（P＞0.05）。总体而言，不同pH值下，树脂对0.1mg·L－1的高砷水的除砷效率均达到50%以上。

2.5 MIEX－DOC进口设备和国产设备对农村高砷饮用水除砷实验和成本分析

长期中试观测结果显示，当源水砷浓度为0.1mg·L－1左右时，进口设备和国产设备出水砷浓度分别为（0.04495±0.00035）mg·L－1和（0.0472±0.0015）mg·L－1，符合《生活饮用水卫生标准》（GB 5749－2006）的农村小型集中式供水和分散式供水水质指标。统计分析结果表明，进口设备和国产设备的除砷效率相当（P＞0.05）。

按100BV运行，进口设备及国产设备处理原水1 m3·h－1，按市场价格计算每吨水的成本，国产设备为0.56元·t－1，进口设备为0.79元·t－1。

2.6 讨论

本研究结果显示，MIEX－DOC树脂针对初始浓度为0.1mg·L－1的高砷水的除砷效率可达50%以上，适用于高砷地下水除砷。与其它吸附材料相比，该树脂除砷容量不会随再生次数而明显衰减，除砷效果稳定。国产设备对每吨高砷水的处理成本为0.56元，运转成本低，不需停顿再生，可实现不间断供水，自动化程度高，管理简单。因此，在我国农村高砷饮用水地区有一定的推广应用价值。不过，该树脂对砷浓度适应性较弱，不能用于砷浓度很高的地下水除砷。

3 结论

研究表明，MIEX－DOC树脂对人工配制高砷水的除砷容量约为0.0051mg·mL－1，对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除能力相当。常见的共存离子对树脂除砷效率有抑制或促进影响。不同pH值下，MIEX－DOC树脂除砷效率不同，但对0.1mg·L－1的高砷水的除砷效率均达到50%以上。对农村高砷水的实地中试研究表明，当源水砷浓度约为0.1mg·L－1时，出水砷浓度低于0.05mg·L－1，达到《生活饮用水卫生标准》（GB 5749－2006）的农村小型集中式供水和分散式供水水质指标。成本分析结果表明，采用国产MIEXDOC净水设备的除砷效果与进口设备相当，但除砷成本较低（0.56元·t－1），在我国农村高砷饮用水处理中有一定应用潜力。

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