生物质快速热解液化工艺研究进展

隋倩倩，杨忠连，汪 娟，刘少敏，王 君，陈明强

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

能源是人类生存与发展的前提和基础。石油、煤炭等能源由于自身的有限性必定会枯竭，且大量燃烧化石燃料所排放的有害物质严重污染环境。面对能源和环境的双重压力，生物质能因其自身具有可再生性、低污染性以及高产量性等优点越来越受到人们的重视。生物质快速热解液化将难处理的固体生物质废弃物转化为液体生物油，便于运输、贮存、燃烧和改性，更好地利用了生物质原料，减轻了直接燃烧所引起的环境污染。

在无氧或缺氧条件下使生物质发生热分解转化为更加高效的能源形式，是生物质热解研究的核心，其中高液相收率的快速热解液化工艺更是受到研究者的广泛关注[1]。

生物质快速热解液化工艺流程包括原料预处理、热裂解、炭灰分离、气态物冷凝和生物油收集[2]。以干物料为原料获得的主要产品是液相油(即生物油)，最高收率可达75%，副产品是焦炭以及部分可用于工艺供热的气体，相比其它裂解工艺，烟气和灰分等排放量较少。液相收率主要取决于生物质类型、裂解温度、高温气体停留时间、焦炭分离情况和生物质灰分含量，后两项对气相裂解具有催化作用。作者在此对生物质快速热解液化工艺中生物质原料、反应器类型、生物质炭与灰分的分离、热解产物收集及生物油产品特性等方面的研究进展进行了综述。

1 生物质原料

快速热解液化工艺通常要求原料干燥(含水率低于10%)[3]，以减少产物液相油中水含量；另外需要研磨原料，使颗粒粒径足够小(<3 mm)，以确保快速反应、快速热解、快速高效地分离炭灰、快速降温收集液相产品。

研究者已对数百种生物质原料进行了筛查，包括农业废弃物(如稻草、橄榄核、坚果壳、棉秆[4])、能源作物(如芒草、高粱、海藻[5])、林业废弃物(如树皮、木屑[6])、固体废弃物(如污水、污泥、皮革废料)等，但常选用木质生物质作为原料进行实验研究。Butler等[7]针对利用实验室流化床研究过的一些生物质原料，总结了原料及其经流化床快速热解后所得生物油的特性。尽管很难对其规律进行归纳，但木质原料所得的生物油一般C、H、H2O含量较高。生物质物种[8]、成熟程度[9]、耕种方式[10]、节气变化[11]等均对作物组成有影响，进而造成了生物油物理、化学特性的不同。其中水生植物是个特例[12]，因为其具有高灰分、高O、N含量特性，作为生物质原料进行快速热解时生物油品质不高，其应用范围受到限制。

生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素的比例对生物油的品质有着显著的影响。与木质生物质相比，农业残渣一般木质素含量较低，而半纤维素、灰分、碱金属含量较高，因而其O/C比更高[13]。纤维素大部分可转化为生物油(580 ℃下，产率72%)，主要分解为糖类和水；相比之下，半纤维素转化为生物油(主要是有机酸类)的产率低很多(45%)，且其中生物质炭(25%)和气体显著增多[14]。在农业生物质中，由于草本植物比木材半纤维素含量高，因而气体构成显著不同。木质素生物油的含氧量更低，因而能量密度较常见生物油高，即由木质素含量相对低的农作物原料所制备的生物油较木质生物质所制备的生物油热值低。另外，农业生物质中木质素裂解效果好，可能由于具有催化效果的碱金属含量不同[15]。

2 快速热解反应器

由于快速热解在几秒钟甚至更短时间内就可产生液体，传热传质过程、相变现象以及化学反应动力学都起到重要作用。为获得生物质颗粒最佳反应温度，并减少其低温生炭，目前生物质快速热解液化工艺主要有两种：一是流化床工艺，使用小颗粒原料；二是烧蚀床工艺，只在与热源接触的颗粒表面进行高速传热[16]。

尽管对液相收集系统的改进日益受到关注，反应器仍是快速热解工艺的核心[17]。虽然反应装置成本仅占整套系统总成本的10%～15%，但现阶段研发重点仍是开发和测试与不同原料配套的各种反应器。近期投入运行的流化床装置有：美国缅因大学[18]、美国西北太平洋实验室(1 kg·h-1)[19]、加拿大西安大略大学[20]、澳大利亚Monash大学[21]和Twente大学[22]，其设计包括喷淋冷凝塔、洗涤填料塔、新型成分冷凝系统、新型进料系统、过程自动化等内容。

传统快速热解的目标是追求最高的液相收率。温度、进料速率、气体停留时间等参数均会影响到液相收率。文献[1]根据反应器类型和已知最大生产能力对绝大多数近年来仍在运转的反应器进行了统计，并对比了鼓泡流化床(BFB)、循环流化床(CFB)、转锥式热解反应器、烧蚀热解反应器的特点，其中鼓泡流化床和循环流化床在现阶段已可放大，用于生物燃料的生产[23]。虽然快速热解反应器的类型很多，但部分反应器不能满足加热速率快、气相停留时间短的快速热解要求。

具有代表性的快速热解反应器有：美国乔治亚理工学院(GIT)开发的携带床反应器；加拿大因森(ENSYN)开发的循环流化床反应器；加拿大拉瓦尔大学开发的多层真空热解磨；加拿大达茂公司(Dynamotive)开发的大型流化床反应器；美国国家可再生能源实验室(NREL)开发的涡旋反应器；荷兰Twente乔特大学开发的旋转锥反应器等。虽然欧美发达国家在生物质快速热解的工业化方面研究较多，但生物质快速热解液化理论研究始终严重滞后，很大程度上制约了该技术的提高与发展。Brown等[24]预测了7种反应器的商业化前景，对流化床工艺参数进行了研究，并报道了最高液相收率时的相关参数。

概括来说，获得最高液相收率的条件为：热解温度400～550 ℃、气体停留时间<2 s。进一步的研究表明，延长反应器中固体停留时间可在低温下获得较高的液相收率，360 ℃时可达56%[25]；提高热解温度，生物油中水不溶物的含量增加，并由此造成生物油摩尔质量和粘度的增大[21，25]。Shen等[26]认为，该条件下生物质炭收率降低，木质素转化率提高；导致木质素衍生低聚糖产率降低的一个重要因素在于生物质颗粒增大，使其实际传热速率下降。Lee等[27]发现，获取诸如邻甲氧基酸愈创木基、紫丁香基等高价值化学品的最优热解工艺条件为：温度400 ℃，流化速度与临界流化速度比(vo/vmf)3.0，流化床长径比(L/D)2.0。

尽管流化床热解应用广泛，但仍存在以下缺点[28]：(1)载气量大，热解蒸汽的气相分压降低，气-固分离和热解蒸汽冷凝捕集困难；(2)生物质颗粒在反应区的停留时间不均一，热解不完全；(3)流化床中径向和轴向返混比较严重，热解蒸汽在高温下会继续发生深度裂解，致使热解气体产物低分子化，增加了水的产生。

近年来，我国陆续开展了生物质热解液化的研究。浙江大学在热解油生产工艺、油品特性表征以及生物质提质改性等方面进行了一系列深入的研究，取得了丰硕的研究成果。沈阳农业大学从国外引进一套旋转锥快速热解实验装置，研究开发液化油技术。中科院广州能源所设计并建立了一套适合热解液化的循环流化床装置，进行热解液化小试及中试。山东理工大学研究了热等离子体快速热解液化装置[29]，开发出离心分离陶瓷球加热下降管热裂解液化工业示范装置，达到200 kg·h-1的加工能力。中国科技大学开发了流化床热解液化装置，达到15 kg·h-1的加工能力。东北林业大学开发了高速旋转锥液化装置。上海理工大学建立了小型旋转锥热解装置。总体而言，该方向的研究尚处于起步阶段，以实验室探索为主，有待于尽快走向产业化。

3 生物质炭与灰分的分离

3.1 生物质炭分离

生物质炭对热解的气相产品来说是一种气相裂化催化剂，必须迅速高效地从气相产品中分离。通常采用旋风分离器除炭，但总有少量微粒通过旋风分离器，并在液相产品中富集，造成液相产品易老化、极不稳定等问题。Hoekstra等[30]研制的可内置或外置于流化床反应器的高温气相过滤器，虽可解决这一问题，但面临细小颗粒结炭以及从过滤器中分离滤渣的问题。

3.2 灰分分离

生物质中几乎所有的灰分都保留在生物质炭中，而灰分是影响生物质热解液相收率的重要因素，其中钾和磷影响显著[31]，钾具有强催化效果[32]，能快速催化挥发分的二次分解[13]，磷则影响到产物的收率、结构和质量[33]。农业残渣与草本生物质灰分一般比木质生物质要高。应避免生物质热解原料中灰分含量过高，因为灰分的催化反应会与生物质热解反应竞争，导致液相有机物大量消耗生成水和气相产物，另外还会降低温度从而导致有机液相收率下降[34，35]。Abdullah等[36]建议原料最高灰分含量不超过3%，以免生物油陈化期间发生相分离。

解决高灰分含量问题的途径之一是在热解前对生物质原料进行水洗或酸洗[36，37]，该工艺可降低生物质灰分含量并提高生物油质量。如Abdullah等[36]通过洗涤预处理，果树枝热解生物油产率可由50%提高至72%。Eom等[38]对洗涤后的生物质按最大降解率增加值排序：HCl洗涤(1.55%/℃)>去离子水洗涤(1.23%/℃)>自来水洗涤(1.19%/℃)> HF洗涤(1.15%/℃)。通过预处理增加了左旋葡聚糖、减少了苯酚、愈创木基、紫丁香基的含量，并推测无机物在木质素热解时可能会对C-C键的断裂起催化作用。研究表明，在生物质作物生长期施加高氮肥会导致植物细胞壁成分减少、灰分含量升高，从而降低生物油品质，是不利的[10]。

从生物油中脱钾非常困难，而通过气相过滤脱钾却是一条可行的途径。虽然过滤器堵塞以及积炭催化热解气分解的问题有待解决，但高温气相过滤器的确可降低生物油中金属的浓度[30]。一种带有旋风分离器和高温过滤系统的流化床反应器可得到低固体(<0.005%)、低金属含量的生物油[39]。

4 快速热解产物收集

4.1 生物油的冷凝

生物质快速热解气相产物包括气溶胶、蒸汽与不凝气体，均需迅速冷却，以减少二次反应、凝结蒸汽，而气溶胶还需要额外的聚结或凝聚。由于间壁换热会引起木质素衍生物先行沉积，导致液相分离，最终堵塞管道和热交换器，因而生物油产品或难溶碳氢化合物溶剂的冷凝广泛采用急冷方法。

据报道[40]，传统的气溶胶捕集装置，如除雾器或其它常用的冲击式装置，其效率均不如静电除尘装置。静电除尘装置是目前实验室和商业放大的首选设备。由于流化床和输送床反应器中流化气流量大，气相产物中可凝产物分压低，在液相收集的设计中需重点考虑。而旋转锥和烧蚀床系统由于不用惰性气体作载气，可使设备更紧凑，成本更低。

冷凝系统的设置一般取决于生物油产品的预期用途。可将生物油冷凝于一个或几个容器中，如使用喷射塔或填料洗涤塔可达到事半功倍的效果[22，25，30]。另外有部分冷凝系统在进行生物油精制获得高价值化学品时具备优势。Chen等[41]研究了生物油在4个冷凝器和1个电除尘器串联条件下的冷凝选择性。第一冷凝器对液相产物中的水冷凝效果明显(85%)。沿串联冷凝序列而下，水含量降低而pH值、热值、运动粘度增大。液相产物的化学特性表明特定成分具有冷凝选择性。

4.2 副产物处理

生物质快速热解的副产物有焦炭和煤气，一般分别约占总进料能量的25%和5%。热解过程本身大约需要总进料能量的15%，因而副产物中只有焦炭有足够的能量实现自给。可将焦炭燃烧满足系统供热需求，或将焦炭气化为低热值煤气后燃烧合成气，以实现更高效的供热工艺。后者的优势在于焦炭中碱金属的含量可得到更好的控制。焦炭燃烧得到的废热以及从过剩气体或气体副产物中获得的热量，可用于原料烘干。

5 生物油产品特性

尽管生物油中约25%的水不易分离，但仍具有约16～19 MJ·kg-1的高热值，接近于等体积柴油热值的55%或等质量柴油热值的45%。生物油通常是可自由流动的深褐色液体，由水、焦油及复杂含氧化合物(含量高达35%～40%)的混合物组成，能与甲醇、丙酮等极性溶剂互溶，但不能与石油衍生烃类燃料相溶。Bridgwater总结了生物油的诸多特性和影响因素。Oasmaa等[40]归纳了生物油物理性能的表征及方法。

生物油中水的含量约15%～50%，取决于进料原料、生成方式和后续收集方法。据报道[4]，水来自两方面：一是原料中的水分，干燥后的原料最高含10%的水分；二是热解反应的生成水，其含量一般约12%(以干物料计)。热解液可以加入一定量的水以降低粘度、提高稳定性，但总含水量有上限，否则会发生相分离。

生物油一旦经由气相凝结就不能再被完全汽化。如果试图将液相加热到100 ℃或更高以脱除水，或蒸馏出轻质组分，液相将迅速反应，最终生成约为原液相50%的固体残渣，以及一些含挥发性有机物和水的馏分。

生物油在常态条件下存储，随时间的延长会慢慢发生变化，最显著的是粘度逐渐增大。近年进行的样本分散性测试结果表明，生物油的稠度和稳定性可以获得本质的改善，可以通过加入乙醇或甲醇等醇类对液相中持续缓慢的二次反应造成的老化进行抑制。Diebold[42]对此进行了总结。

鉴于生物油组成十分复杂，其中包含羧酸、醇、醛、烃、酚类等[43]，不够稳定，且热值低、腐蚀性强，不宜直接用作燃料油。因此，生物油需要经过精制加工才可以替代石油燃料在现有热力设备尤其是内燃机中使用。生物油精制提质方法主要包括乳化技术、催化加氢和催化裂解三种[44]。乳化技术存在着乳化剂成本和乳化过程能耗高、乳化液对内燃机的腐蚀性强、内燃机运行稳定性差等缺点[45，46]；催化加氢和催化裂解的主要工作仍然集中在探索高效催化剂的阶段，需要在相关基础科学研究中有所突破。

6 结语

生物质快速热解液化已被认为是最具发展潜力的生物质能技术之一。我国是农业大国，生物质能资源十分丰富，因此，生物质能开发利用研究是我国可持续发展的重要内容之一。开展生物质热解过程机理和热解动力学模型研究，开发高效生物质快速热解液化技术及装置，研究生物油的品质提升方法和热解汽态生物油快速凝结换热特性，是我国生物质快速热解液化实现实用化、商业化的最主要的研究方向。

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