纳米氧化铁薄膜的制备及在水处理中的应用研究

王 静，朱 艳，马 轲，王 奇，李少军

（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

纳米氧化铁薄膜的制备及在水处理中的应用研究

王 静，朱 艳，马 轲，王 奇，李少军

（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

近几年来，纳米氧化铁由于具有广阔的应用前景而备受关注。纳米氧化铁具有很好的磁性和硬度,及良好的耐候性、耐光性和化学稳定性,并具有半导体特性,在诸多领域有广泛应用。普通纳米氧化物在应用时具有易团聚、易流失、难以回收利用等缺点，因此，研究制备出纳米氧化铁薄膜材料具有更好的应用价值和开发前景。本文对纳米铁氧化物薄膜制备方法和其在水处理中的应用现状进行了综述。

纳米薄膜；氧化铁；制备；应用

纳米材料是新材料领域中最富活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的组成部分。近几年来，世界各国对金属氧化物纳米粒子进行了广泛研究，并取得了显著成效，其中纳米氧化铁备受关注。在世界范围内，氧化铁是全球第2个量大而面广的化工原料，其销量仅次于钛白粉。由于其色谱广、无毒和价廉原因，氧化铁广泛应用于建筑材料、涂料、橡胶陶瓷、玻璃、造纸、油墨、油地毡、美术颜料、药品、化妆品、催化剂、高级精磨材料、磁性记录材料、宠物饲料添加剂等领域中。纳米氧化铁微粒组成的新型材料在化工、陶瓷、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材等方面有着广阔的应用前景。普通纳米氧化物在应用时具有易团聚、易流失、难以回收利用等缺点，因此，研究制备出纳米氧化铁薄膜材料具有更好的应用价值和开发前景。

1 纳米氧化铁薄膜的制备方法

纳米氧化铁薄膜具有一般氧化铁所不具有的优良性能。纳米氧化铁薄膜的制备方法一般分为两类，即液相合成法(湿法)和气相合成法(干法)。所谓干法即制备过程中没有液相过程，主要有溅射法和化学气相沉积法。湿法则在制备过程中有溶液存在。关于纳米氧化铁的制备方法报道得很多，就近年来具有特色的制备方法介绍如下。

1.1 溅射法

溅射法[1]是指核能粒子轰击固体表面（靶），使固体原子（或分子）从表面射出，溅出的原子具有一定的动能和方向性，将溅出的物质沉积在基片或工件表面形成的方法。溅射法包括直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射。溅射法的原理是在惰性气氛或反应气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击到阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与反应气体反应而形成纳米粒子。潘成福等人[2]利用溅射手段并用Al2O3隔离Fe的方法，通过控制溅射时间、氩气压强及Al2O3与Fe的比例，把Fe和Al2O3同时溅射到同一衬底上制得粒径在3.5~9nm之间的Fe微粒薄膜。此法制得的纳米Fe的平均粒径小、产品纯度高，但消耗的能量大，成本高。

1.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。在电容式耦合等离子体化学气相沉积 (PCVD)系统上，用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳米硅氮(Nc-SiNx: H)薄膜。其试验条件为：电极间距312cm，电极半径5cm。典型的沉积条件为衬底温度320℃，反应室压力为100Pa，射频功率为70W，SiH4/H2的气体流量比为0.03。N2/SiH4的气体流量比为1~10[3]。此外，还有用化学沉积法制备Fe-P膜[4]，射频溅射法制备α-Fe/Nd2Fe4B多层膜[5]，热化学气相法制备SiC/Si3N4膜的报道。刘旭辉等[5]采用化学气相沉积法在石英基片上沉积纳米铁薄膜，利用扫描电子显微镜对不同条件下制备的薄膜进行了分析。结果表明以纯铁为原始材料，可以在较宽的实验条件下形成不同特点的纳米铁薄膜。

1.3 水热合成法

水热反应一般是指在高温、高压的水溶液中进行的一系列化学反应和物理作用。在高温和高压的水溶液中，多数化合物表现出与在常温下不同的性质，因此，水热反应异于常态。这种方法根据反应物的浓度、pH、反应温度及氧化程度的不同可以制得各种不同形状的氧化铁，但是由于反应需要在高温高压釜内进行，耗能大，对设备要求也高。近几年，万丽娟等[6]通过此方法在掺杂氟的SnO2(FTO)导电玻璃上制备了不同形貌的氧化铁薄膜，利用无机铁盐浸渍法在FTO玻璃上进行氧化铁晶种的预处理，得到了致密且均一的氧化铁薄膜，研究了表面活性剂对氧化铁晶体形貌的影响，使用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和三嵌段聚合物P123作为形貌导向剂，分别得到棒状和四方体形貌的氧化铁薄膜。 氧化铁薄膜可调的形貌可能是由于表面活性剂和铁氧团簇的组装或者某些晶面吸附了阴离子而改变了生长速率引起的。同时，研究了其光电性能，具有四面体形貌的氧化铁薄膜可以产生较大的光电流，这是由于其缩短了光生空穴的扩散距离。

1.4 自组装膜法

自组装膜(SAMS)是近年来新发展起来的一种新型超薄膜[7]，是通过固液界面间的化学吸附在衬底表面形成化学键合的、取向紧密排列的二维有序单层膜，包括头基、烷基链和末端基团3部分：成膜分子的头基与基底表面以共价键(如Si-O、Au-S键等)结合;烷基链之间靠范德华力作用使活性分子在固体表面有序且紧密地排列;末端基团能使SAMS具有特殊的物理、化学性质和功能[8~9]。利用自组装膜的末端基团可以具有各种特殊物理化学性质和功能的特性，许多研究者利用自组装技术制备了多种超薄膜[10~13]。但是由于超细均匀且带电荷的纳米颗粒难以规模化获得，所以目前所制作的自组装膜要么工艺复杂，条件苛刻，难以工业化；要么膜层太厚且粗糙，不能满足应用要求。谢志勇等[14]针对这种情况，提出了一种简易的制作超薄金属氧化膜的方法，先制备出磺酸基自组装膜，再将表面组装磺酸基后的硅片放入50mL超纯水中，搅拌加入0.6 mol·L-1氯化铁溶液1mL及1mol·L-1乙酸钠溶液0.25 mL，静置，反应4h后取出，用超纯水冲洗，常温下干燥后，500℃退火30min，可得到溶胶颗粒极小、分布均匀，表面粗糙度仅为0.164 nm、颗粒小于10nm的均匀的氧化铁薄膜。

1.5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[15]是指有机金属化合物或无机盐经过溶液溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。其工艺过程为将前驱体金属盐或金属醇盐溶于溶剂中水或有机溶剂形成均相溶液，先制得溶胶，再使前驱体在溶液中发生水解或醇解，水解产物缩合聚集成溶胶粒子，溶胶粒子进一步聚集生长形成凝胶。刘静波等[16]以柠檬酸为起始物质，用非醇盐法制得了平均粒径30.4 nm的α-Fe2O3粉体。魏雨等[17]以低碳铁皮、硫酸为原料，硝酸氧化制硫酸铁，再加入氢氧化钠制备Fe(OH)3凝胶，通过液相转化制备了高纯、超细纳米氧化铁。黄思玉等[18]在乙酰丙酮络合FeCl3的乙醇溶液与环氧氯乙烷的溶胶中，使用提拉法在普通玻璃基体上制备了无裂纹的氧化铁薄膜，并用X衍射仪和红外-可见-紫外光谱仪测量了其性能及结构。

2 纳米氧化铁薄膜的应用

氧化铁具有稳定的化学性质和较高的比表面积，是一种有效的吸附剂。在环境中它可与金属离子、有机质和微生物交互作用[19~21]。铁是氧化还原反应中重要的变价元素，很早之前，人们就注意到了它在水溶液中的光催化氧化反应。20世纪50年代以来，对水溶液中铁的光催化氧化反应进行了大量研究，发现铁的草酸盐羧酸盐络合物能吸收太阳能辐射，并有较高的量子效率。20世纪90年代后，以草酸盐配合物为代表的膜能在太阳能辐照下发生类Fenton反应的污水处理模型重新被关注。

2.1 氧化铁薄膜能吸附重金属和有机污染物[22]重金属来源于采矿、化工、电镀、皮革等工业排放的废水和固体垃圾填埋场的渗滤液(主要为Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+和Cr3+等)[23]。氧化铁薄膜具有更大的比表面积和较强的吸附能力，对重金属离子在地表中的迁移和沉淀有重要影响。当体系的pH＞PZC零电点时，氧化物薄膜表面带负电荷，起交换吸附阳离子的作用，由于氧化铁的PZC较高，在通常的pH范围内，表面带正电荷，因此一般认为氧化物薄膜表面交换性吸附不是其表面吸附反应的主要部分。重金属离子可在中性、甚至带正电荷的氧化铁表面更牢固地被吸附，它们是通过氧化铁络合壳中的表面羟基-OH或水合羟基-OH2[24]，而直接键合在氧化物薄膜表面。这种吸附发生在氧化物薄膜表面的决定电位层，被吸附的金属阳离子进入双电层的内层(stern层)[25~27]。土壤胶体主要成分为铁铝氧化物和层状硅酸盐，土壤胶体具有巨大的比表面积，其表面是土壤进行吸附反应的重要场所。矿物的表面电荷、表面结构直接影响着土壤吸附性能。具有络合羟基和水合基的羟基表面的水合氧化物型表面可以从介质中吸附质子或从介质中释放质子而产生可变电荷。此外，针铁矿的粒度，以及腐殖酸的存在对吸附行为都有影响，其中pH值的影响极为显著。随着pH值的变化，吸附量可以从0%变化到100%[28]。氧化铁薄膜具有更大的表面积，解决了普通纳米氧化铁易团聚、易流失的缺点，能更好地吸附重金属和有机污染物。

2.2 氧化铁薄膜能光催化氧化有机污染物

纳米氧化铁薄膜具有巨大的比表面积，表面效应显著，是一种很好的催化剂。用纳米粒子膜制成的催化剂的活性、选择性都高于普通催化剂，并且寿命长易操作。将用纳米α-Fe2O3做成的空心小球或膜，浮在含有机物的废水表面上，利用太阳光进行有机物的降解可加速废水处理过程。美国、日本等对海上石油泄露造成的污染进行处理时就是采用的这种方法。纳米α-Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂，α-Fe2O3催化剂可使石油的裂解速度提高1~5倍，以其作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂可提高1~10倍，这对制造高性能火箭及导弹十分有利。

3 结语

纳米氧化铁薄膜具有纳米材料的优异性能和广泛的用途。随着材料科学技术的不断发展和对合成新材料的迫切要求，纳米氧化铁薄膜的制备方法也在不断推陈出新，制备出性能优异的纳米氧化铁颗粒薄膜以及改善膜表面性能仍然是材料科技工作者关注的焦点。为了适于工业化生产，如何制备出粒径可控、粒径均匀的纳米氧化铁颗粒薄膜，是材料科技工作者未来的主要任务。

[1] 陈光华,邓金祥.纳米薄膜技术与应用[M].北京：化学工业出版社，2003.10-32.

[2] 潘成福，侯登录,张民,等.纳米铁粉的制备与性质[J].磁记录材料,1999，（2）：8.

[3] 韩伟强，韩高荣，聂东林，等.氮对纳米硅薄膜晶化的影响[J].材料研究学报，1996，（3）：289.

[4] Matsuda .H, lawagishi S Y T, et al. Development of electrolessly deposited Nano Fe-P films [J].Trans IMF，1998, 76 （6）：241.

[5] 刘旭辉,谢巍,宋辉,等.化学气相沉积法制备纳米铁薄膜的实验研究[J].沈阳航空工业学院学报,2007, 24（4）：92-94.

[6] 万丽娟,王治强,杨再三,等.氧化铁薄膜水热合成及光电转换性能[J].无机化学学报, 2011, 27（4）：747-751.

[7] Collina R J,Sukenik CN.Sulfonate-functionalized,siloxaneanchored, self-assembled monolayers [J].Langmuir，1995，11（6）：2322-2324.

[8] Frank S. Structure and growth of self-assembling monolayers[J].Progress in Surface Science，2000,65（5）：151-257.

[9] Tillman IV,Ulman A,Elman J F. Oxidation of a sulfide group in a self-Assembled monolayer[J].Langmuir，1989，5（4）：1020-1226.

[10] Fabrizio C,Dino F,Alberto F. Magnetite nanoparticles anchored to crystalline silicon surfaces[J].Chem Mater，2005，17（12）：3311.

[11] Rudolf C H, lars P H J, Stefanie W. Deposition of composite titanic vanadia thin films by chemical bath deposition[J].Chem Vialer，2004，16（22）：4199.

[12] Rozlosnik N,Gerstenberg M C,Iarsen N B. Effect of solvents and con-ccntration on the formation of a self-assembled monolayer of octadecylsiloxane on silicon (001) [J].Iangmuir，2003，19（4）：1182 .

[13] Beurlinos A B,Simopoulos A,Petridis D.Synlhesis of capped ultra Gne γ-Fe2O3; particles from iron( Ⅲ )hydroxide caprylate,a novel starting material for readily attainable organosols [J].Chem Mater，2002，14.

[14] 谢志勇,彭峰,王红娟,等.氧化铁纳米薄膜自组装制备与原子力显微镜表征[J].现代化工，2006，26（s1）：248-251.

[15] 何建立,刘长洪,李文治,等.微组装纳米多层材料的力学性能研究[J].清华大学学报，1998，38（10）：16.

[16] 刘静波,王智明,谷林夫,等.络合物型溶胶-凝胶过程研制纳米晶α-Fe2O3磁粉[J].功能材料，1998，29（2）：144-147.

[17] 魏雨,赵建录.高浓度三价铁催化相转化制备超细α-Fe2O3胶粒[J].催化学报，1998，19（1）：7-8.

[18] 黄思玉，刘思宇，王统洋，等.氧化铁膜的溶胶凝胶制备及光学性能[J].太阳能学报，2007，（7）：28.

[19] 殷竟洲.二氧化钛溶胶-凝胶制备及光催化性能研究[D].大连：大连理工大学，2008.

[20] George P, Fotou Sotirise, et al. PhotoCatalytic destruction Of Phenol And Salieylie acid with aerosol made and commercial ritania powders [J].Chem Eng Comm，1996，151：251-255.

[21] 王能亮,解立平.光催化氧化法降解有机污染物影响因素及其效率提高途径[J].应用化工，2007，36（2）：183-186.

[22] 彭瑾.TiO2-Fe2O3复合薄膜的制备及光催化降解有机废水的研究[D].武汉：武汉理工大学，2008.

[23] 孙振亚,祝春水,陈和生,等.几种不同类型的FeOOH吸附水溶液中铬离子研究[J].岩石矿物学杂志，2003，22（4）：352-353.

[24] Vohra M.S, Tanaka K, Photocatalytic degradation of aqueous pollutants using silica-modified TiO2[J].Water Research，2003，37（16）：3992-3996.

[25] Nakashima Tohko Y, Kubota Y, et al. Photocatalytic decomposition of estrogens in aquatic Environment By reciprocating immersion of TiO2-modified polytetrafluoroethylene mesh sheets[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry，2003，160(1-2)：115-120.

[26] Mrowetz M,Pirola C,Selli E. Degradation of organic water pollutants through sonophotocatalysis in the presence of TiO2[J].Ultrasonics Sonochemistry，2003，10（4-S）：247-254.

[27] Vulliet E,Chovelon J.M.,Guillard C.,et al. Factors influencing the photo catalytic degradation of sulfonylurea herbicides by TiO2aqueous suspension[J].Journal of Photochemistry and Photobioloev A Chemistry，2003，159（1）：71-79.

[28] 徐莉英,邢光熹.铁氧化物和层状硅酸盐矿物在土壤中吸附重金属离子中的作用[[J].土壤学报，1995.32（s1）：201-208.

Preparation of Nanometer Ferric Oxide Thin Film and its Application Research in Water Treatment

WANG Jing, ZHU Yan, MA Ke, WANG Qi, LI Shao-jun
（Institute of Environmental and Chemical Engineering， Xi′an Polytechnic University， Xi′an 710048，China）

In recent years， the attention had been to receive to the nanometer ferric oxide. The nano ferric oxide which had the widespread application in many domains had the very good magnetism， degree of hardness ，the good weathering resistance， the light resistance， the chemical stability and semiconductor characteristic. Ordinary nanometer oxide compound had shortcomings such as easily to drain， to reunite， hardly to recycle， when it was applied in many domins. The preparation research of the nanometer ferric oxide membranous material had the better application value and the development prospect. The nanometer oxide compound thin fi lm preparation method had been carried on the summary in the water treatment application present situation.

nanometer thin fi lm; ferric oxide; preparation method; application

TB 383

A

1671-9905(2012)07-0036-04

国家自然科学基金（50873081），陕西省教委专项基金（11JK0841）

王静，女，西安工程大学在读硕士研究生，电话：15191582604，E-mail:wangjing9300@163.com

朱艳，博士，教授，主要从事材料和化学的研究工作，E-mail:zhuyan_1963@126.com

2012-04-18