水中溶解氧的测定方法进展

夏 强，李潇潇，任 立，郝 欢，刘智峰

(陕西理工学院化工学院，陕西 汉中 723001)

水中溶解氧的测定方法进展

夏 强，李潇潇，任 立，郝 欢，刘智峰

(陕西理工学院化工学院，陕西 汉中 723001)

综述了溶解氧测定的方法原理及适用范围，重点论述了碘量法、氧电极法、分光光度法、荧光猝灭法的研究进展，并对溶解氧测定方法的发展应用进行了展望。

溶解氧；测定；进展

溶解氧（Dissloved oxygen DO）是溶于水中的分子态氧，是水体与大气平衡或经过水中的化学、生物化学反应产生而存在于水体中的氧，是水生生物必不可少的条件。溶解氧的测定能够反映出水体受污染的程度，是水体污染程度的重要指标，对研究水体自净作用及水产养殖具有重要意义。目前，测定溶解氧的最常用方法有碘量法和氧化电极法，另外，为了弥补常用方法在测定过程中出现的误差，其它一些更快捷更标准的溶解氧测定法也逐渐被采用，如分光光度法、荧光淬灭法等。

1 碘量法(GB 7489-87)

碘量法是检测水中溶解氧含量的基准方法。其原理是通过在水样中加入一定量的MnSO4和NaOHKI，将水中的溶解氧转化为棕黄色沉淀Mn(OH)4。然后浓硫酸将沉淀溶解，产生的Mn4+与KI反应生成I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定，根据Na2S2O3的用量就可以计算出水样中氧气的含量。

碘量法是一种传统的溶解氧测量方法，测量准确度高且重复性好，此法适用于各种溶解氧浓度大于0.2mg·L-1和小于20mg·L-1的水样。当水样中有亚硝酸氮的影响时，采用叠氮化钠修正法；当水样中二价铁含量高于1mg·L-1时，采用高锰酸钾修正法；当水样有色或含有藻类及悬浮物时，采用明矾絮凝修正法；当水样中含有活性污泥时，采用硫酸铜—氨基磺酸絮凝修正法[1]。部分研究者对碘量法做了改进，针对水样色度与氧化物的影响，王琪，袁翠[2]用碘量法测定溶解氧时，用NH3·H2O-KI代替NaOH-KI固定溶解氧，用1∶1的H2SO4和H3PO4混合酸代替H2SO4溶解沉淀，通过对蒸馏水、自来水、池塘水、废水进行溶解氧测定，校正了水样色度与氧化还原物质的干扰，效果明显，结果均非常满意。另外，为了使测定终点更明显，通常适当地将硫代硫酸钠的浓度稀释一定倍数，这样能够更加准确地测定出溶解氧含量。

2 氧电极法

氧电极法（即Clark电极法）是一种电化学检测方法，其原理是依据分子氧透过薄膜（一般为聚四氟乙烯薄膜）的扩散速率来测定水中溶解氧的含量。透过气体中的氧气扩散到电解液中立即在阴极（正极）如金电极上发生还原反应，在阳极（负极）如银—氯化银电极上发生氧化反应，反应产生的电流与氧气的浓度成正比，通过测量电极中电流的大小就可以计算出溶解氧的浓度。

氧电极法能够在线检测出溶解氧的浓度，而且还能够避免废水的色度、浊度、废水中的铁离子以及其它能与碘作用的杂质离子的影响。但由于样品中存在的其他物质如溶剂，油类，硫化物，碳酸盐，藻类等会引起薄膜的阻塞损坏，以及透气膜的老化和腐蚀电极，而且它是依靠电极本身的氧化作用发生的氧化还原反应测定溶解氧浓度，测定过程中需要消耗氧，因此需要定期更换透气膜和电解液，减少误差。另外一些气体如氯气、二氧化硫、硫化氢、胺、氨、二氧化碳、溴和碘能够扩散通过薄膜，影响被测电流而产生干扰，因此要做空白试验，校正这些物质的干扰，排除误差。该法可用于环境监测及对水产养殖废水、锅炉供水、发酵废水溶解氧的测定。美国YS I公司依据此原理生产的一些便携式溶解氧测量仪，如YSI58型溶解氧测量仪等，携带方便，操作简便，可高质量地完成实验室和野外环境的测试工作。王玉田、刘蕊、侯培国等[3]以此为基础，研制了基于氧传感器的智能污水溶解氧浓度测量系统，该系统以单片机为核心，进行控制和信号处理，并具有温度、大气压等的自动补偿功能，现场测试表明该仪器性能可靠，抗干扰能力强，具有较高的精度与稳定性，可用于环境监测、对水产养殖废水、锅炉供水、发酵废水溶解氧的测定，有较好的效果。

3 分光光度法

分光光度法测定水中溶解氧是基于分子吸收光谱原理。水样经硫酸锰和碱性碘化钾固定后，生成Mn(OH)4棕色沉淀，后经浓H2SO4溶解，溶液呈黄色，溶解氧的含量与溶液黄色深浅有关，测量黄色物质的吸光度可以计算出水中溶解氧。另外，还可加入显色剂与溶液中锰、碘元素生成有色物质，在特征波长下测量有色物质吸光度，换算成水中氧气的浓度。

该方法能比较方便地测出水中溶解氧的浓度，但直接测量的浓度比较小，经常需要稀释再进行测量，对于溶解氧含量小的样品测量比较合适。水中的色度，浊度，以及各种杂质离子都会对吸光度的测量产生影响，从而影响溶解氧的浓度。因此该方法不适于有色及高浊度的工业废水的测量，但对于地表水，锅炉废水的测量比较适宜。陈晓湘等[6]根据水中溶解氧经MnSO4，NaOH-KI固定，加浓H2SO4溶解后，水中溶解氧的浓度与溶液黄色深浅有关，通过实验确定分光光度法测定水中溶解氧的最佳波长为450nm，用此法与碘量法测量同一水样，经统计无显著性差别。沙鸥等[5]根据碘与淀粉反应生成蓝色络合物，及此络合物在574nm处有吸收峰，以碘酸钾溶液作为溶解氧标准，在574nm处测量水样的吸光度，用此方法测量了蒸馏水、生活污水和海水，所测量结果与碘量法相符。刘俊等[6]以甲醛肟为显色剂，在pH为10.0~11.0的条件下，四价锰与甲醛肟生成棕色络合物，在波长为450nm的条件下有吸收峰。用分光光度计测量其吸光度值，确定锰的含量，并通过[O]-[Mn]之间的定量关系计算出溶解氧的含量，该法适合饮用水及未严重污染的地面水测量，测量结果与碘量法相符。景利洁等[7]提出了以靛蓝染料为试剂，测定裂解气压缩机注水中溶解氧含量的吸光光度法。最适波长为600nm，检出限为2μg·L-1，溶解氧浓度在10~100μg·L-1内与吸光度呈线性关系。杨蕊等[8]采用深蓝色氧化态靛蓝试剂制备还原态的靛蓝试剂, 制成了一种测定溶解氧专用的液体试剂。将此试剂封装在特制的玻璃管中，分别采用目视比色和手持式光度计定量测定水中的溶解氧含量， 用于现场快速测定，测定结果与标准吻合，误差不超过5%。

4 荧光猝灭法

氧对一些荧光物质的荧光具有猝灭作用，从而可以降低荧光物质的荧光强度和缩短荧光维持寿命。根据这一原理，可以通过测量荧光物质的荧光维持寿命或强度来测定试样中氧的含量，即氧分子含量越多，荧光寿命越短，对应强度越低。荧光的强度或寿命与氧气浓度的关系可用Stem-Volmoer方程来描述：I0/I=r0/r= 1+K[Q][9~11]。式中I0，r0分别为有氧条件下的荧光强度和寿命；I，r分别为无氧条件下的荧光强度和寿命；[Q]为溶解氧浓度，K为Stem-Volmoer常数，固定指示剂K值一定，通过测定I0/I或r0/r可测定溶解氧的浓度。

荧光光度法是近年来研究比较活跃的领域，其有不耗氧，无需参比电极，没有电磁场的干扰等优点，几乎可以用于大部分的工业废水、生活污水的溶解氧测量。但是在用荧光光度法测量过程中荧光剂会出现流失现象，导致测量结果出现偏差，所以要适时补充荧光剂的量。以该种方法为主要原理测量溶解氧的光化学传感器正在被研究开发。张建标[12]等以Ru(bpy)3Cl2为指示剂，研制一种测定溶解氧的光纤氧传感器。该传感器的响应时间小于30s，检测准确度为0. 01mg·L-1，抗干扰能力强，重复性和稳定性好，可用于对环境水质的在线监测。洪江星等[13]以联吡啶钌等作为荧光指示剂，以溶胶-凝胶法制备的传感膜对溶解氧的响应具有良好的可逆性、稳定性、较快的响应时间和较长的使用寿命，测定了不同盐度的人工海水中的溶解氧浓度，与国标法无明显差异。莫远尧等[14]以吸附在硅胶60上钌络合物的[Ru(dpp)3][(4-Clph4)B]2为荧光物质，研制了一种基于这种具有荧光熄灭作用络合物的高性能溶解氧传感器，具有良好的重现性、高光学稳定性、无滞后和长寿命等特点。吕太平等[15]用自行合成的Ru(Ⅱ)-[4,7-双(4’庚基苯)-1,10- 二氮杂菲]3(ClO4)3(RuBHPP)为荧光试剂，聚苯乙烯(PS)为基质，研制一种基于荧光猝灭的巨微型通池的光纤传感器，用于溶解氧的测定，结果无显著性差异。李文龙，荆淼等[16]用邻菲咯啉钌为主要材料研制出一种对溶解氧敏感的传感膜，猝灭程度与溶解氧的质量浓度之间存在线性关系，在海水中30m 深处进行36h 稳定性考察，所得溶解氧质量浓度数值平均偏差小于0. 2mg·L-1，证实仪器可适应较为恶劣的环境,且稳定性较好。李伟，陈曦等[17]利用氧分子对芘丁酸的荧光具有猝灭作用的特性，构造出基于荧光猝灭原理的光纤氧化学传感器，适用范围广，测量简便，用本仪器系统测定了不同盐度的人工海水中的溶解氧浓度，与国标法测定溶解氧值均无显著性差异。

5 展望

上述各种溶解氧测定方法各有利弊，因此适用对象也有所不同，以上述反应为原理的溶解氧测量检测仪器不断被研究与开发。其中荧光猝灭法较其它方法具有较强的抗干扰能力与测量精度，可以用于多种污水溶解氧的测定与监控，有较好的研究方向与较大的开发潜力。针对在特定废水溶解氧测量方面出现的问题，研究者正在研究新的方法或者在新的方法上进行一些改进，以求更加准确、快捷地测定溶解氧，例如电导法、电位法、比色法、膜电极法、气相色谱法等方法的应用。目前我国在环境监测等方面的研究与发达国家相比，还存在一定的距离，在溶解氧检测仪器上的进展还不够完善，我国急需要开发出溶解氧自动测量检测仪器，对于溶解氧快速准确测量方法的研究以及对溶解氧测量仪的开发显得非常必要而且具有非常重要的意义。

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Detection Progress in Dissolved Oxygen in Water

XIA Qiang, LI Xiao-xiao, REN Li, HAO Huan, WANG Hong-yang, LIU Zhi-feng
（College of chemical engineering，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China.）

The principle and the application scope of several methods to measure dissolved oxygen was summarized， the research progress of iodimetry， oxygen electrode method， spectrophotometry and fl uorescence quenching method was mainly discussed. Its application future of the development on the detection of the dissolved oxygen was prospect.

dissolved oxygen; determination; progress

O 657

A

1671-9905(2012)07-0047-03

夏强(1991-)，男，陕西理工学院化工学院环境科学专业本科学生。

刘智峰(1979-)，硕士，主要从事环境生物学方向研究。E-mail: liuzf@snut.edu.cn

2012-04-13