甲酚生产工艺技术研究进展

元 丽

（沈阳科创化学品有限公司，辽宁 沈阳 110144）

甲酚是重要的精细化工中间体，包括3种异构体，即邻甲酚、对甲酚、间甲酚。广泛应用于农药、医药、香抖、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂、涂料、饲料添加剂和合成材料领域[1]。甲酚为国内较为紧俏的精细化工产品，尤其是邻、间甲酚国内严重供不应求，每年需进口相当数量来满足国内市场需求。传统的甲酚制备方法是天然分离法，即从煤焦油中分馏出甲酚。由于资源有限，加之工艺过程复杂，分离装置有许多不足，经过各国化学工作者多年的努力与探索，开发出多种甲酚化学合成工艺。

目前甲酚工业化主要有以下几条路线，一是传统的甲苯磺化碱熔法，该法技术成熟、工艺简单，但是环境污染与设备腐蚀严重，目前国内主要采用该法生产对甲酚；二是甲苯氯化水解法，该法工艺技术复杂，生产成本高，而且是间歇法生产，但是产品质量较好，目前国内主要采用该法小规模生产邻甲酚；三是苯酚烷基化法，该法产品质量好，易于规模化，是国外生产邻甲酚的主要路线，国内也已经开发出该法，但是还有待完善；四是异丙基甲苯氧化法，该法产品纯度高，适宜大规模生产，但是技术难度大，国外对甲酚与间甲酚主要采用该法生产，目前我国尚未掌握该技术。本文介绍近年来传统磺化碱熔法及绿色化合成技术研究的最新进展。

1 传统磺化碱熔法

甲苯磺化碱熔法[2]是传统的甲酚合成生产技术，将甲苯磺化制得甲苯磺酸，然后用氢氧化钠处理熔融的磺化物，得到甲酚钠盐，将钠盐与水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚。甲酚异构体的组成含量取决于反应条件，主要生成对甲酚，磺化剂可以选用硫酸或氯磺酸。通常用硫酸磺化碱液，反应温度为110℃，所得产品组成为：邻、间甲酚5%~8%，对甲酚84%~86%，其余为二甲酚。若用氯磺酸磺化碱熔，反应温度为40℃，所得产品组成为：对甲酚84%~86%，邻甲酚14%~16%，无间甲酚。该法技术成熟，工艺简单，适于生产对甲酚，但是该法使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，而且是间歇式生产，适用于小规模生产，目前国内主要采用该法生产对甲酚。

2 催化合成

2.1 甲苯氯化水解法

甲苯氯化水解法[3]，甲苯苯环上取代氯化，水解得到甲酚混合物。首先在Cu-Fe催化剂作用下，在230℃条件下，向甲苯反应器中通入氯气，反应得到3个氯代甲苯的混合物，再在425℃和催化剂SiO2的存在下水解得到甲酚钠盐混合物，水解为连续化反应。甲酚钠盐溶液进行酸化，再中和得到甲酚混合物，最后蒸馏分离得到对、邻、间甲酚，该法得到的甲酚邻、间、对之比为1∶2∶1。该法环境污染比较严重，副产物多，因此产品质量不高。

2.2 异丙基甲苯法

异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气的氧气进行氧化，类似异丙苯氧化制备苯酚与丙酮工艺，生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮，但是反应复杂程度远远高于苯酚的合成。该法得到产品几乎没有邻位产品，间、对位比例约为7∶3，是目前国内外主要合成间甲酚工艺路线。

2.3 甲基苯胺重氮化

曹端林等[4]公开了一种甲基苯胺重氮化制备间甲酚的方法，将间甲酚经重氮化，水蒸汽蒸馏制得间甲酚水解蒸出液，将水解蒸出液通过大孔树脂，以有机溶剂进行洗脱，精馏后得到间甲酚产品。董云等[5]报道了一种以氧化氮气体制备间甲酚的工艺，将氧化氮气体通入间甲苯胺硫酸盐中进行重氮化，在有机溶剂存在及酸性条件下进行水解，酸相在负压条件下闪蒸后得到间甲酚产品。重氮化法制备的间甲酚纯度较高，但生产过程使用强酸硫酸，易腐蚀设备，对环境污染严重。

2.3 苯酚甲醇烷基化法

2.3.1 金属氧化物催化剂[6~12]

在金属氧化催化剂存在下，苯酚和甲醇气化后，进入固定床催化反应器进行反应，主要产物是邻甲酚，同时副产2，6- 二甲酚和少量间甲酚。由于该法具有许多优点，已成为目前国外大公司生产邻甲酚的主要方法。为了获得更佳的效果，同时也对该工艺进行不断的改造，主要集中在反应器和催化剂的选择上，如德国瓦克公司和日本的旭化成则采用流化床反应器。在工业化生产中对催化剂进行了大量的研究，开发应用了多种不同的催化剂，如Al2O3、MgO系、V2O5-Fe2O3、In2O3-Fe2O3、GeO2-Fe2O3、Cr2O3系、MnO2系、CeO2系、TiO2等，为了增加催化剂的稳定性，通常加入1~2种非金属氧化物，如氧化硅、氧化硼等。

2.3.2 分子筛催化剂

文献报道了不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上苯酚与甲醇烷基化反应结果[13]，其中对甲基苯酚的选择性随硅铝比的增加，出现最大值21.23%。张悝等[14]认为影响反应产物选择性的主要因素是分子筛的孔径。孔径较小的HZSM-23分子筛对提高芳香醚的选择性，抑制二甲酚的生成和提高对甲酚的选择性有利。间甲酚和二甲酚可以在HZSM-5 沸石的孔道内生成，但在HZSM-23的孔道内受到抑制。用P2O5、MgO 和Sb2O3对HZSM-5改性都可以提高芳香醚的选择性，降低甲酚和二甲酚的选择性。随着氧化物负载量的增加，邻甲酚选择性升高，适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性，改性效果为 Sb2O3＞ P2O5＞ MgO。

Hβ沸石作用下，产物以甲酚为主，苯甲醚、二甲酚、甲基苯甲醚和三甲酚含量很低，反应初期有利于碳上烷基化，尤其是单烷基化反应。随反应时间的延长，连串反应的选择性缓慢下降，氧烷基化反应的选择性提高。这与Hβ沸石上积碳增加，酸中心分布发生变化有关。由于积碳主要覆盖沸石表面的强酸中心，致使其酸强度逐渐减弱，产物中甲酚的选择性缓慢下降而苯甲醚选择性提高，从而表明强酸中心有利于碳上烷基化反应，而弱酸中心有利于氧上烷基化反应，连串反应也需要强酸中心[15]。M.E. Sad等[16]对HBEA，HZSM-5和HMCM-22分子筛上甲醇苯酚烷基化反应的性能进行研究，其中HMCM-22表现出优良的对位择形性能，随着反应接触时间增加，对甲基苯酚的选择性显著增加。更为重要的是HMCM-22催化剂上无xylenols生成。对于Al-MCM-41分子筛催化剂，随反应时间增加，产物中苯甲醚含量增加[17]。而低硅铝比的分子筛中C- 烷基化产物高于高硅铝比分子筛，硅铝比为30的Al-MCM-41催化剂产物中邻甲基苯酚的选择性达40%。反应初期，硅铝比30的AL-MCM-41催化剂反应产物中苯甲醚的含量高，反应9h，硅铝比为30、50、76的3种不同的催化剂反应产物中苯甲醚的选择性接近。

2.4 甲苯羟基化

CN101786943公开了一种甲苯一步羟基化反应制备甲酚的方法，以钛硅分子筛和酸处理硅藻土高温焙烧组成的复合型催化剂[18]，以过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，采用连续式的固定床催化反应体系。反应温度50~70℃；甲苯/H2O2=1/0.5=4.5；甲苯/丙酮（质量比）为1/2.5~5.5；质量空速为4.0~8.0h-1。产物中邻甲酚/对甲酚达1.3~1.4，过氧化氢有效利用率大于90%，甲苯的最高转化率达14%，反应条件温和，工艺过程简单安全。CN100551892公开了一种由甲苯一步氧化制备甲基苯酚的方法[19]，以甲苯为原料，以H2O2为氧化剂，乙腈为反应介质，以活性炭为载体，铁盐为活性组分，在0~75℃反应3~11h，获得甲基苯酚，甲苯的转化率达28%以上，甲苯生成甲酚的选择性达80%以上，其中邻甲基苯酚的收率13%，对甲基苯酚的收率9%。

3 展望

传统磺化碱熔法生产过程中产生大量的生产废水，运行成本高，是一种落后的生产工艺。以分子筛为催化剂，苯酚甲醇烷基化制甲酚是一种环境友好的生产工艺。甲酚直接羟基化法生成甲酚可以大大减少甲酚合成的废水排放，减少环境污染，增加环境效益和经济效益，是一种非常有前景的绿色催化合成方法。但是以分子氧为氧源，在一定的反应条件下直接氧化甲酚制备甲酚的收率低，选择性差，仅仅停留在实验室探索阶段。以分子氧为氧源，原料成本低，直接选择性氧化生成甲酚是一种绿色、经济合成甲酚的新方法，需要进一步深入研究。大力开发甲酚绿色工艺技术，对改善目前甲酚落后的生产工艺有重要的实际意义。

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