臭氧化污泥减量化技术的研究进展

夏兴良，李志光，何纯莲，伏振宇

（湖南农业大学理学院，湖南 长沙 410128）

随着我国城市化进程的加速，城市污水处理量逐年提高，城市污泥产量以年增长率大于10%的速度增加[1~2]。据有关统计，截止到2010年年底，全国城镇污水处理量达到343亿m3，脱水污泥产生量接近2200万t，预计到2015年，年污泥产量将达到3560万t[3]。如何妥善处理处置产量庞大的污泥已经成为我国备受关注的问题。对污泥处理处置主要是使污泥达到减量化、无害化、稳定化和资源化的目的，其中污泥减量化是污泥处理处置的重要研究方面。臭氧化技术是污泥减量化技术研究中的重要技术之一。随着臭氧化技术研究的深入，各种臭氧化联合技术以及臭氧的利用效率改进技术相继被研究，旨在使污泥得到减量化和提高臭氧的氧化利用效率。

1 臭氧化与物理技术结合

1.1 臭氧化与机械技术结合

机械技术主要是利用机械的压力所产生的能量破坏污泥的絮状结构，同时也对微生物细胞壁进行破碎，使细胞内的物质释放出来，并通过臭氧化使污泥达到减量的目的。Lee等[4]在球磨机预处理与锰催化臭氧化污水污泥减量化的研究中，采用球磨机对总固体量（TS）不同的剩余污泥进行预处理，在能量消耗为75.8 kJ·（g TSS）-1情况下，随着总固体量（TS）从1%增加到4%时，ΔSCOD值从2000mg·L-1增加到9000mg·L-1，污泥分解率增加到了32%。通过球磨机预处理联合锰催化臭氧化处理剩余污泥，总悬浮固体物（TSS）的去除效率达到了60%，约为锰催化臭氧化单独处理的2倍，表明该结合工艺能有效地减少剩余污泥。

1.2 臭氧化与超声波技术结合

超声波技术在1993年被应用到污泥处理的研究中[5]，由于其具有无污染、能量密度高、分解污泥速度快等优点而成为近年来兴起的环境友好技术。利用超声波的空化和机械破解作用来强化臭氧化污泥破解效果，从而使污泥进行减量。Xu等[6]通过实验室模拟实验采用超声波/臭氧（US/O3）联合处理活性污泥（WAS），当采用臭氧处理活性污泥60min后采用超声波处理60min，液相中的CODS为2483mg·L-1；而采用超声波/臭氧联合处理活性污泥60 min，可使液相中的CODS达到3040mg·L-1，表明超声波与臭氧在活性污泥处理中具有协同作用。US/O3联合处理技术提高了活性污泥中固体的溶解性和厌氧微生物降解性能，从而达到污泥减量化的目的。黄慧等[7]对超声波/臭氧破解剩余污泥技术进行研究，结果表明超声波-臭氧的联合使用比各自单独使用的污泥破解效果好，而且污泥浓度越大，联合技术的处理效果越显著。吕凯等[8]采用超声波/臭氧对石化污水厂剩余活性污泥进行研究，结果同样指出臭氧和超声波联合处理比单独臭氧处理对污泥破解效果更显著,污泥可减量约25%，而且当臭氧投量较少时, 超声破解效果更明显。

2 臭氧化与生化技术结合

2.1 臭氧化与MBR工艺结合

膜生物反应器（MBR）工艺是国内外工业污水处理最经济和最具前景的技术之一。尽管MBR工艺产生的剩余污泥很少，但是其具有很长的保留时间，所以成为困扰MBR工艺的一大问题。针对这一问题，引进了臭氧化技术，使臭氧化技术与MBR工艺相结合，从而使剩余污泥得到减量化。Song等[9]首先采用2套MBR进行对比试验，在有臭氧氧化污泥回流的反应器中，当臭氧投加量为0.1g·（g SS）-1时，污泥的产率几乎为零，污泥中挥发性部分占75%；而在无臭氧氧化污泥回流的反应器中，污泥产率大约为1.04g·d-1。在营养物质去除方面，有臭氧氧化污泥回流反应器与无臭氧氧化污泥回流反应器相差不大，这证明了有臭氧氧化污泥回流的MBR系统不仅能显著减少剩余污泥的量，而且还保证了良好的出水水质。He等[10]在臭氧应用于MBR污泥减量研究中，同样得出部分臭氧化活性污泥回流能有效地减少MBR中污泥的产生。

2.2 臭氧化与SBR工艺结合

SBR工艺是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术，又称序批式活性污泥法。与传统污水处理工艺不同，SBR技术采用时间分割的操作方式替代空间分割的操作方式，非稳定生化反应替代稳态生化反应，静置理想沉淀替代传统的动态沉淀。通过引入臭氧氧化污泥回流系统与SBR工艺结合，形成了一个使污泥减量化效果更好的系统。王瀛寰等[11]在臭氧氧化与序批式好氧活性污泥组合工艺的污泥减量化效果研究中得出，当臭氧投加量为0.078kg O3·（kg MLSS）-1时，联合工艺的污泥增长率几乎为零。金瑞洪等[12]在臭氧应用于SBR剩余污泥减量的研究中同样得出，当臭氧投加剂量为 0.05g O3·（g SS）-1，污泥回流量为 0.4L·（L·d）-1时，污泥的产率可接近零。此外，Dytczak等[13]研究指出对部分回流污泥进行臭氧化还可以提高SBR的反消化性能，从而减少污泥的产量。

2.3 臭氧化与传统活性污泥工艺结合

传统活性污泥工艺主要是将二沉池中所有污泥不经臭氧化直接回流到曝气池中，由于微生物过量使得曝气池中缺氧而降低微生物的处理效果。与臭氧化结合后，通过臭氧氧化的污泥回流到曝气池，大大提高了污泥的可生化性能，使污泥得到减量。Yasui等[14]在臭氧化与传统活性污泥工艺相结合的污泥减量技术研究中得出：当曝气池中臭氧日投量为0.01g O3·（gMLVSS）-1时，剩余污泥的产量减少50%。

3 臭氧利用效率改进技术

臭氧技术在污水污泥处理中显示了强大的优势，其与物理技术、生化技术等有效结合对污泥减量化可达到不错的效果。但是由于臭氧以气体的形式存在，在污泥的氧化过程中存在气—固、固—液等传质问题和高选择性缺陷，使得臭氧的利用效率偏低，无法实现高效氧化降解污泥颗粒有机质胶束结构膜和菌胞膜，从而使其在污泥处理工艺应用上受到一定的限制。目前，许多研究者针对如何提高臭氧在污水污泥处理中的利用效率进行了研究。

3.1 提高臭氧的传质效率

3.1.1 微米气泡技术

微米气泡是指采用新型微气泡系统产生的气泡，该气泡直径一般在50μm以下，比通常的曝气装置产生的气泡直径（0.5~5mm）小很多，所以微米气泡比一般的气泡具有许多独特的优势，主要表现为非常大的比表面积、缓慢的上升速度以及较高的内部压力和溶解速度[15]。有研究指出，通常的气泡从水中上升到气液界面破碎，气体逸出损失；而微米气泡在水中的上升速度较慢，并且其尺寸会逐渐缩小，最后消减湮灭溶入水中，从而可以大大提高气体在水中的溶解度[15~16]。采用微米气泡技术强化臭氧传质，从而为臭氧的高效利用提供了新的思路。

Chu等[17]率先将微米气泡技术应用于臭氧化污泥减量化的研究中，该研究主要是通过微米臭氧气泡系统和普通的臭氧鼓泡系统进行对比研究。研究结果表明，在80min的臭氧接触反应中，微米臭氧气泡系统中臭氧的利用效率一直保持在99%以上，而普通的臭氧鼓泡系统中臭氧的利用效率则从94%降至72%。当臭氧投加量为0.06~0.16g O3·（gTSS）-1时，微米臭氧气泡系统中的污泥溶解率为25%~40%，而普通臭氧鼓泡系统中的污泥溶解率为15%~30%。但是继续提高臭氧的投加剂量，并没有显著提高污泥的溶解率。虽然该研究表明微米臭氧气泡系统能提高臭氧的利用效率和污泥的溶解率，但也存在一些问题需进一步研究，如温度影响的详细原因，鼓泡速率的影响以及微米臭氧气泡强化的作用机理等。

3.1.2 水力空化技术

水力空化技术作为一项新的水处理技术，是水处理研究学者关注的热点领域之一。将其应用到污泥减量化处理中，提高臭氧的传质效率也取得了一定的效果。Hwang等[18]将一个湍流射流臭氧器（TJC）系统应用到MBR工艺剩余污泥的处理中，其主要的功能是使水力空化与臭氧化相结合。该研究表明，剩余污泥以（30±1） L·min-1的流速循环通过TJC系统中文丘里注射器的孔口，其产生的负压将臭氧自动吸入并与剩余污泥混合液产生空化泡，其空化系数在0.24~0.25之内。臭氧与剩余污泥接触反应时间为60min时，浓度为68mg·L-1的臭氧气体在污泥中的传质效率达到了96%。在相同的臭氧剂量下，TJC系统比其他报道的臭氧处理系统污泥的减少程度高10%~20%，处理后的污泥回流至MBR中能大幅度降低膜的污染速度。水力空化技术的引入，不仅能够提高臭氧的利用率，减少能源的浪费，而且能够降低MBR中膜污染的速度，有效地缓解膜污染再生等问题。此外，在空化作用里面除水力空化外，有研究指出超声空化也可以有效地促进臭氧的传质速率和分解速率。

3.1.3 提高压力

根据动力学原理，在一定情况下，提高气体压力可以提高气体在液相中的溶解度。Cheng等[19]利用压缩机将臭氧 - 空气的混合气从底部压入装有活性污泥样品的封闭反应器，使其达到1040kPa后关闭进气阀，搅拌反应30s后，在反应器顶部瞬间放气，如此压缩 - 解压循环多次，考察活性污泥溶解和分解的效果。该研究表明，使用压缩 - 解压循环装置相比传统鼓泡接触反应器提高了臭氧的利用率和污泥的溶解性。提高压力对提高污泥分解和臭氧利用率是一项很具工业化前景的技术，但是其对设备抗压能力要求严格，而且大型设备的建立还需考虑更多的因素。

3.2 催化臭氧化

臭氧气体很不稳定，溶入水中分解出比臭氧氧化能力更强的羟基自由基。臭氧分解所产生的羟基自由基被广泛认为是臭氧间接氧化分解污水污泥中有机物污染物和微生物细胞的重要物质。在污水污泥中投入催化剂，催化臭氧快速分解产生羟基自由基，使其能够高效氧化分解污水污泥中有机污染物和微生物细胞，从而提高臭氧的利用效率成为了近年来研究的热点。Muruganandham等[20]用污泥粉作为臭氧在污水中分解的催化剂，该研究表明当污泥粉中有效催化物质（SiO2、Fe2O3、Al2O3等）的固载量从125mg增加到750mg时，臭氧在水处理中的分解百分比从50.9%增加到96.2%。董玉明等[21]在陶瓷粉体催化臭氧化降解水中苯酚研究中得出，陶瓷粉末的表面羟基促进了臭氧分子快速转变成羟基自由基，因而加快了臭氧化过程。此外，在污水处理中还有许多均相、非均相催化臭氧化也被广泛的研究[22~23]。

4 结语

臭氧化污泥减量化技术是一项很具前景的无二次污染的污泥处理技术。臭氧化与物理技术、生化技术等有效结合可使污泥减量化达到不错的效果，而更多的污泥减量化联合工艺则需要以后不断地开发与应用研究。在此基础上为了能够提高臭氧的利用效率和对污泥的高效氧化性能，研究者主要是从臭氧的鼓泡方式、臭氧与污泥的接触反应器的改进以及提高压力等方面进行了研究，其中存在的问题还需进一步探索。对于催化臭氧化，目前许多都是处于对污水的处理研究，如何将催化臭氧化从污水处理转向污泥减量化处理，探索出能使臭氧高效氧化降解污泥颗粒的催化剂或氧化导向剂以及其协同反应机理将是今后的研究方向。

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