有机-无机分子印迹杂化材料的研究进展

马　超，孙　娜，刘孝芳，吴　波，陈怀侠

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

分子印迹又称分子烙印(Molecular Imprinting)[1]，属于超分子化学中主客体化学范畴，是源于高分子化学、生物化学、材料科学等学科的交叉学科。由于分子印迹聚合物(MIPs)具有高度交联的结构，稳定性好，能够在高温、高压、有机溶剂、酸和碱等苛刻环境中使用，而且造价低廉，在手性化合物的色谱分离[2]、固相萃取[3]、化学反应、药物临床分析、膜分离[4]、模拟酶和电化学传感器[5]等领域得到了日益广泛的应用。

分子印迹聚合物分为3种类型，即有机分子印迹聚合物、分子印迹无机基质聚合物和有机-无机杂化分子印迹聚合物。有机分子印迹聚合物[6]具有卓越的pH稳定性，且对不同单体具有可用性，应用广泛，然而这种材料与不同的流动相接触时容易产生塌陷和膨胀，这种膨胀会改变聚合物的形态结构，从而降低其吸附性能。分子印迹无机基质聚合物[7]具有理想的机械强度，比表面积大，适合分离小分子的混合物，但是其稳定性差，适用的pH值范围小，制备过程复杂，限制了该材料的发展和应用。20世纪70年代，分子印迹学家们在聚合物-SiO2杂化材料的基础上合成了分子印迹聚合物杂化材料，这种材料拥有非常大的表面积和良好的机械强度[8]，克服了分子印迹有机聚合物和无机聚合物的缺点，成为分子印迹技术新的研究方向。

1　有机-无机杂化印迹聚合物的制备原理和特点

有机-无机杂化分子印迹聚合物结合了有机无机杂化和分子印迹2种不同技术。以传统的有机分子印迹技术为例，它是指以某一特定的印迹分子为模板，制备对该类物质具有特异选择性聚合物的过程，利用此技术制备聚合物主要可分为以下3步：1) 模板分子与功能单体通过非共价或共价作用力相互结合，形成主客体配合物；2) 加入交联剂通过引发剂进行光或热引发，得到的聚合物将主客体配合物进行固定；3) 将聚合物中的印迹分子洗脱或解离出来，得到的印迹聚合物中含有与模板分子大小和形状与功能基团相匹配的立体孔穴。但是传统的材料所制得的分子印迹聚合物，无论是有机还是无机，都存在着自身的缺点，如有机分子印迹材料易溶胀，无机分子印迹材料易收缩等。而有机-无机杂化材料则是将有机与无机有效的结合，使制得的有机-无机杂化分子印迹聚合物即具备了二者的优点，同时克服了原本单一分子印迹材料溶胀或塌陷的缺点，也为杂化材料引入了特异分子选择的新特性，使得所制备的材料满足了更高的分析要求。

杂化功能材料制备方式经过不断改进和完善逐步发展为目前的5类合成方法[9]：原位分散聚合法、共混法、插层法、自组装法和溶胶-凝胶法。作为杂化材料的一个分支，有机-无机杂化分子印迹技术发展时间短，合成方法欠缺多样性，现行的合成方法主要借用杂化功能材料制备方法中的溶胶-凝胶法来达到合成目的。分子印迹有机-无机杂化材料主要靠引入新型“湿法化学”的溶胶-凝胶技术，只有少量采用载体牺牲的方法进行制备。

杂化分子印迹溶胶-凝胶法(Sol-Gel Method)[10]是利用硅或金属烷氧化合物水解形成的硅或金属氢氧化物的可缩聚性，在一定条件(一般为酸或碱性)下实现聚合反应的过程，这种聚合包括了无机凝胶和有机部分的聚合。与其它溶胶-凝胶材料的区别在于合成过程中把模板分子引入到无机网络的结构中，从而形成了对目标分子有选择吸附的有机-无机杂化刚性材料。无机的硅氧键和有机的残基以及有机的功能单体、交联剂和引发剂聚合而成的杂化材料兼具了溶胶-凝胶无机组分的稳定性、有机聚合物的机械强度以及分子印迹选择性的优点，具有广阔的应用前景。

有机-无机杂化分子印迹技术赋予了分子印迹聚合物许多新的优良特性：1)溶胶-凝胶过程的操作条件温和；2)杂化印迹材料主体多孔，一般具有高交联度、热稳定性和化学稳定性；3)材料形状容易控制；4)通过控制溶胶-凝胶过程条件，材料的孔径和比表面积可控。

然而，溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化分子印迹聚合物的过程难以控制和重现[11]，制备周期长，而且，在适度的酸碱条件下，无机组分中的Si—O—Si—C键易水解，限制了有机组分的覆盖范围，减少了分子印迹聚合中的结合位点，降低了聚合物的吸附性能，聚合物的实际应用大打折扣，这些都是亟需解决的关键问题。

2　有机-无机杂化分子印迹聚合物的制备及影响因素

从分子印迹杂化聚合材料的设想产生之初，分子印迹学家们就在试图找出一种合成周期短、重现性好、结构均匀、结合位点稳定的制备方法。本论文将从无机凝胶的合成条件优化、有机聚合物合成条件的优化以及有机聚合物与无机凝胶结合等方面进行讨论。

2.1　无机凝胶合成条件

无机凝胶虽然以有机硅烷的水解和缩合作为其基本的反应方式，但是其实质还是一种无机凝胶材料。其基本过程可分为以下2个反应：1)水解反应。硅或金属烷氧化合物，如正硅酸酯、钛酸酯、烷氧基铝等，在水存在的条件下能迅速水解形成相应的氢氧化物。2)缩聚反应。水解形成的硅或金属多羟基化合物具有缩聚性，它可以通过形成氧桥键或羟桥的配位聚合作用实现聚合，经过形成的溶胶阶段，最后形成硅或金属氧化物的凝胶。在实际反应中，水解过程和缩聚过程往往是同时进行，经过水解、缩聚后得到的是低黏度的溶胶，溶胶在高温下进一步发生缩聚形成三维网络的凝胶。

对于分子印迹杂化材料来说，无机凝胶是否有足够的强度、适宜孔径的空穴，是否能克服无机凝胶材料的收缩性，对于最终的有机-无机分子印迹杂化材料的吸附性和选择性至关重要。

2.1.1无机功能基团的引入

在杂化材料中，无机组分硅烷含有的羟基、氨基和羧基等功能基团可以与客体分子形成弱的非共价键。在分子印迹杂化材料的制备中，一般是利用无机前驱体的羟基作为无机功能基团，使无机相与有机相结合。无机相与模板分子的结合并非传统意义上的晶格结构物理固定。最常使用的化合物是有机硅氧烷，其化学通式是RnSi(OR')4-n，其中R代表了合适的功能基团[12]。以无机分子印迹溶胶为例，赵晓博等[13]以兽药洛美沙星为模板分子，3-氨基丙基三乙氧基硅烷为功能单体，甲基三甲氧基硅烷为交联剂，采用溶胶-凝胶分子印迹技术，合成了新型无机分子印迹聚合物，羟基和氨基的引入使得聚合物的最大吸附容量分别达到了95.65与127.45 μmol/g。

在有机-无机杂化分子印迹材料中，无机功能基团同样对结合位点的产生、材料的机械性能有非常重要的作用。

2.1.2无机前驱体的选择

近年来，随着溶胶-凝胶技术的不断发展，除了常用的无机前驱体四乙氧基硅烷(TEOS)[14]以外，四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、3-氨丙基二甲氧基硅烷(MPTMS)等均被用于硅烷前驱体的制备中。Fernández-González等[15]利用了多因子筛选设计试验，即Plackett-Burma设计方法对几种不同的硅烷前驱体进行了考察，以丝氨酸作为印迹分子，分别对印迹材料和非印迹材料做了竞争和非竞争实验。结果发现，3-氨丙基四甲氧基硅烷对于结合位点的生成有非常大的影响。同时，在酸催化作用下材料内部的机械性能具有相对好的稳定性。

2.1.3催化剂[16]

酸催化可以加快分子间的水解速度和提高材料的交联度，也可以被称为加速凝胶作用和增大溶液的黏度。而且，催化剂分子会在后期的干燥过程中被除去，得到疏松多孔和通透性的大孔结构。通常无机酸做催化剂可以得到机械强度高和孔径分布窄的材料，有机酸会减弱这种效果，得到的材料机械强度较高和孔径稍窄，而用氨水做催化剂时可以提升孔径宽度，得到大孔的无机凝胶。

2.1.4反应温度

传统凝胶过程的凝胶温度不低于40 ℃，在分子印迹杂化材料的制备过程中常采用40 ℃作为反应温度，可以缩短材料的合成周期，得到均一的溶胶体系，使杂化材料的结构更加合理，增强吸附性能。

总之，影响无机部分反应动力学的主要因素是催化剂的种类及其温度[17]，这些因素可以影响和决定聚合物交联的程度，交联程度又影响着材料的机械性能。选择合适的条件才能在有机部分和无机部分混合时达到理想的效果，更好地选择性吸附目标物。

2.2　有机部分

分子印迹杂化聚合物有机部分的制备过程，虽然与有机印迹聚合物的制备过程有所不同，但是基本的步骤类似，都是将模板分子(印迹分子和目标分子)先与功能单体和溶剂及致孔剂溶液中进行预聚合，再加入交联剂和引发剂在引发温度下聚合得到固体介质。所不同的是分子印迹杂化聚合物中的有机聚合物加入了无机的成分，而有机印迹聚合物仅仅是有机聚合物的合成。因此，在杂化分子印迹聚合物有机部分的制备过程中，要得到有良好印迹效果的分子印迹杂化聚合物，必须选定合适的模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和溶剂。

2.2.1模板分子的选择

模板分子的化学结构对整体柱的选择性有很大的影响，模板分子的刚性越大，选择性越高[18]。目前，在分子印迹聚合物的制备中，可被用作模板分子的物质有很多。理论上讲，只要选择合适的功能单体，任何分子都可以作为模板分子来制备印迹聚合物。但由于功能单体的种类有限，目前所选择模板分子大多为一些带有强极性基团的化合物，例如含羟基、羧基和氨基等。

2.2.2功能单体的选择

选择合适的功能单体，是决定分子印迹聚合物是否具有较优识别能力的最为关键步骤[19]。首先，功能单体种类的选择。一般功能单体有两种类型，一种是非共价单体，主要有羧酸类[20](甲基丙烯酸、MAA、丙烯酰胺、AM等)、酰胺类[21](如丙烯酰胺、AM等)、杂化弱碱[22]、磺酸类；另一种是共价单体，常用的共价单体主要有4-乙烯苯甲醛、4-乙烯苯胺、4-乙烯苯硼酸、4-乙烯苯酚等含乙烯基的硼酸或二醇以及含硼酸酯的硅烷混合物。

在有机-无机杂化分子印迹聚合物中，常应用的是非共价功能单体，因为非共价法主要以氢键等作用为主，可以与无机部分形成非共价键而结合。其次，功能单体与模板分子的比例，作为单体模板比例对聚合物的识别能力影响非常大，所以我们必须要考察其二者的比例。

2.2.3交联剂的选择

在分子印迹聚合物的制备中，交联剂的用量直接影响着聚合物内部的结构。在制备过程中，聚合物要求的交联度很高，通常都在80%以上，因此需要选择合适的交联剂[23]。

一般，最常用的交联剂有乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)[24]。此外，三羟甲基丙烷和三甲基丙烯酸酯(TRIM)、二乙烯基苯(DVB)、甘油二甲基丙烯酸(GDMA)、季戊四醇四丙烯酸(PETA)、季戊四醇三丙烯酸(PETRA)、三丙烯酰基六氢-s-三嗪(TAT)也常被用作交联剂[25-27]。

2.2.4致孔剂及溶剂的选择

通常情况下，致孔剂用量越少，所得到的空穴越大，结合能力相对越好，但致孔剂的多少更多是由模板分子的溶解性能决定的。在选择致孔剂时，也要考虑溶剂极性大小[28]。与此同时，溶剂的极性、质子化作用、介电常数及络合作用等都是选择溶剂时应该注意因素[31-32]。制备整体柱时，常用的致孔剂有环己醇/十二醇[29]、二甲基甲酰胺/十二烷[30]、四氢呋喃/异辛烷、甲苯/异辛烷等。

2.2.5引发剂和引发条件的选择

大多数MIP的制备方法为自由基型引发聚合反应，通常采用偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈作为引发剂。引发剂的引发方式有高温热引发[33]和低温光引发[34]2种。

以Huang等[35]合成的有机分子印迹聚合物整体柱为例，该材料可以选择性吸附神经传导物质及其类似物，合成反应全部发生在色谱柱上，反应完成后直接作为色谱柱的填料，采用甲基丙烯酸(MAA)作为功能单体，乙烯乙二醇二甲基丙烯酸(EDMA)作为交联剂，用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或者N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为致孔剂，聚合物用10∶1的甲醇和乙酸混合液洗去模板分子，得到了具有良好分离效果的分子印迹聚合物。分子印迹聚合物整体柱制备中，溶剂和致孔剂的选择极为重要，如果溶剂和致孔剂的种类和用量不合适，则很难得到性能令人满意的整体柱[36]。由于有机-无机杂化分子印迹聚合物的有机部分基本以有机分子印迹聚合物的合成条件为参考，所以有机部分的聚合条件选择也十分重要。

2.3　有机-无机杂化方式

有机-无机杂化的方式是有机-无机杂化分子印迹聚合物制备的关键点。有机-无机杂化分子印迹聚合物的制备多利用溶胶-凝胶过程，其制备方法分有一步溶胶-凝胶法和两步溶胶-凝胶法[37]；又可分为包埋法、共聚法和表面印迹法[38]。在此基础上，还有部分非溶胶-凝胶杂化分子印迹的制备方式。笔者认为这些分类方法并不能完全涵盖有机-无机杂化分子印迹聚合物的结合方式，本论文以杂化材料中的溶胶-凝胶法的制备方法分类为基础，按有机-无机杂化分子印迹聚合物中有机相和无机相的结合方式分为下列几类进行介绍。

2.3.1无机相包埋有机聚合物

无机相包埋有机聚合物就是无机前驱体溶于聚合物溶液中，再经过溶胶-凝胶步骤，将有机物包埋在无机网络中。这种方法制得的有机无机杂化材料只是简单的包埋，有机相与无机相间无化学键键合，但可以通过如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接。He等[39]以莱克多巴胺为模板分子，丙烯酰胺为功能单体，γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷为交联剂，甲醇和甲苯混合液为致孔剂及溶剂，偶氮二异丁氰引发，将无机凝胶前驱体混合在有机聚合物溶液中，用溶胶-凝胶法合成的分子印迹聚合物对莱克多巴胺的4种类似物有优良的选择性。这种方法操作简单，克服了无机凝胶收缩的问题，但是硅烷与有机部分的结合机理还有待改进。

除了上述应用传统的醇或者酸的体系，Wang等[40]采用了离子液体作为溶剂，将甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPTMS)作为无机前驱体，采用无机组分包埋有机组分的方法合成了分子印迹杂化整体柱，经检测，这种柱材料对萘普生有很好的手性分离作用。

2.3.2有机相填充入无机网络

有机相填充入无机网络就是无机前驱体先水解缩合形成无机网络，有机高分子单体再通入无机网络中引发聚合形成有机-无机杂化材料的方法。与无机包埋有机相杂化材料相似，此法制得的有机-无机杂化材料只是简单的填充，有机相与无机相间无化学键键合，也可以通过如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接。Skrdla等[41]以四甲氧基硅烷(TMOS)作为聚合物的无机前驱体，在氯仿/甲基丙烯酸溶液中经历自发水解和缩合反应产生无机凝胶，采用传统的有机分子印迹聚合物合成方法将有机组分混入无机凝胶中，在疏水性溶液中合成了杂化分子印迹聚合物。将含有蛋白质模板分子的有机组分填充在无机相中，杂化材料对蛋白质有良好的分离富集效果。

无机凝胶作为整个材料的支撑部分，起到了连接毛细管壁与聚合物的桥梁作用，并增强了整个材料的机械性能，但是因为溶胶-凝胶步骤先于有机部分的聚合，因而存在过程难控制、无机凝胶易收缩等缺点。Wu等[42]用海藻酸钠(SA)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为共同支撑骨架，取代传统方法中仅用有机硅烷无机凝胶作为无机骨架的方式，合成的有机-无机杂化薄膜，用于检测分离苯基丙氨酸及其类似物。试验结果显示，D-苯基丙氨酸和L-苯基丙氨酸的分离系数可达1.8，类似物D-酪氨酸的手性分离系数达到2.9，在一定程度上减少全硅基质无机网络的收缩作用。

2.3.3化学键合有机相和无机相

无机前驱体与带有可参与水解、缩合过程的有机高分子聚合物共水解缩合，形成有机相与无机相间以化学键键合的有机-无机杂化材料，或在偶联剂的作用下，实现无机前驱体与有机高分子聚合物间的化学键合。如Lin等[43]应用分子印迹杂化整体柱有效分离了蛋白质，其中应用了γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)作为硅烷偶联剂，使有机相和无机相之间的结合更加牢固可靠，模板分子牛血清蛋白及其类似物溶菌酶的印迹因子分别达到了9.07和6.52。而Jiang等[44]应用溶胶-凝胶的方法合成了分子印迹有机-无机杂化偶氮苯聚合物，这种印迹聚合物可以选择性吸收2,4-二氯苯氧乙酸，合成时把硅烷聚合基质和偶氮苯部分的新型光敏功能单体相连接，合成了对2,4-二氯苯氧乙酸有特殊结合位点的分子印迹聚合物。

这些以化学键键合的有机无机杂化材料增进了机相与无机相间的相容性。化学键合作用让无机凝胶与有机部分的结合更加紧密，使杂化材料成为一个完整的整体。

2.3.4其他非溶胶-凝胶法

除溶胶-凝胶合成方法外，一些牺牲载体(TiO2或者SiO2)的方法也被应用到分子印迹杂化聚合物的合成中。Xu等[45]采用TiO2作为牺牲载体，比较了除去牺牲载体TiO2的分子印迹聚合物H-MIP、未洗牺牲载体TiO2的分子印迹聚合物T-MIP、除去牺牲载体TiO2的非分子印迹聚合物H-NIP以及TiO2的吸附性能，发现它们对二苯并噻吩的吸附能力大小分别为H-MIP>T-MIP>H-NIP>TiO2。该印迹方法有利于印迹分子的洗脱和目标分子的再结合，使结合位点处于表面印迹薄层之中，可在较大程度上减少“包埋”现象，提高其可接近性，加速识别的速率。

3　结语

有机-无机分子印迹杂化材料的研究是分子印迹聚合物研究中的新课题。有机无机杂化材料在光学透明性、可调折射率、力学性能、耐温性能、耐磨性、柔韧性、功能性等方面具有明显的性能优势[46-47]。目前，还没有一个统一标准来控制有机-无机杂化分子印迹材料的多孔性和表面积，而且对目标分子的选择性吸附和富集效果也缺乏系统的理论研究，有关有机-无机杂化分子印迹聚合物的文献也相对较少，还需要进一步地探索。

如何能使其既克服有机聚合材料的溶胀又阻止无机材料的收缩而成为一种性能更稳定、使用周期更长、识别性能更好的分子印迹材料，将是下一步丞待解决的问题。相信随着越来越多新技术新方法的出现会克服现存的问题，有机-无机杂化分子印迹技术必将在更多的应用方向中显示出其独特的优势。

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