钙基膨润土的有机改性及其结构表征*

唐宏科，薛锋锋

（教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学，陕西西安710021）

钙基膨润土的有机改性及其结构表征*

唐宏科，薛锋锋

（教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学，陕西西安710021）

摘要：以钙基膨润土为原料，经提纯钠化改性，用十六烷基三甲基氯化铵对其进行有机改性。研究了改性剂用量、反应温度和反应时间对改性膨润土有机化程度的影响，得到了最佳实验条件：改性剂用量为35%（以钠基膨润土质量计）、反应温度为70℃、反应时间为2 h。利用红外光谱仪和X射线衍射仪对最优样品进行测试分析，结果表明：季铵盐插层进入了膨润土的晶层间，层间距明显增大，改性效果良好。

关键词：膨润土；十六烷基三甲基氯化铵；有机改性；结构表征

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的硅酸盐黏土矿物，具有吸附性、电负性和离子可交换性，与水混合后具有黏结性和可塑性，可广泛应用于环境治理、石油、造纸、冶金、纺织、建材、化工等领域［1-3］。随着社会的发展和科技的进步，天然膨润土已经不能满足生产、生活的需求，于是对膨润土改性就成为了扩大其应用范围的良好途径。近年来，人们采用机械活化、热活化、酸改性、盐改性或有机改性等方法对天然膨润土进行处理，有效地改变了其物化性质，扩大了应用范围［4-8］。目前，有机改性是一种较为有效的方法，改性后的膨润土层间距明显增大，吸附性和分散性大大提高。实践证明，当有机改性剂的链长大于12个碳原子时，改性膨润土的性能较好。常用的有机改性剂有分子大小不等的季铵盐阳离子表面活性剂，这类有机物带有不随pH变化的永久性正电荷和不同链长的烷基，可用来制备具有不同表面特性的有机膨润土［9］。

有机膨润土通常用季铵盐与钠基膨润土进行阳离子交换反应制得。笔者以钙基膨润土为原料，经提纯、钠化改性，再用十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）插层改性。通过研究改性剂用量、反应温度和反应时间对改性膨润土有机化程度的影响，确定了制备有机膨润土最佳的工艺条件，并用红外光谱仪和X射线衍射仪对有机膨润土的结构进行了表征。

1 材料与方法

1.1 主要原料

钙基膨润土，化学纯；CTAC、无水碳酸钠，均为分析纯。

1.2 膨润土的有机改性

称取一定量钙基膨润土，加水搅拌，配制成10%（质量分数）的悬浮液，静置，除去沙石等杂质。取提纯后的膨润土浆液加入反应器，再加钙基膨润土质量 5%的 Na2CO3，加热搅拌，70℃下恒温反应2 h。反应结束后冷却、抽滤，再将膨润土胶液烘干，研磨至粒径≤65μm，得到钠基膨润土。

称取一定量的钠基膨润土加水配成10%（质量分数）的浆液，调pH为8～9，加入一定量浓度为4%（质量分数）的CTAC溶液与之混合，再将混合液加入反应器中加热至70℃，快速搅拌恒温反应2.5 h。反应完毕后冷却、抽滤，用水反复洗涤滤饼，并用0.1mol/LAgNO3溶液检验滤液至无白色沉淀为止。所得产品在80℃下烘干，研磨至粒径≤65μm，即得有机膨润土。

1.3 改性膨润土有机化程度的测定

准确称取一定质量（M0）的有机膨润土样品放入洁净干燥的坩埚中，再准确称取坩埚和样品的总质量（M1）并放入马弗炉中，450℃反应2 h，然后冷却至室温，准确称取此时坩埚和样品的总质量（M2）。计算有机膨润土的烧失率（S）如下式：

S=（M1-M2）/M0×100% （1）

用同样的方法可以测得钠基膨润土的烧失率。将有机膨润土和钠基膨润土的烧失率分别记为S1和S2，则有机膨润土的有机化程度为：S1-S2。

1.4 有机膨润土的结构表征

分别采用VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪（扫描范围400～4 000 cm-1）和D/max-2200型X射线衍射仪（Cu靶，Kα辐射，λ=0.154 18 nm，2θ=1.5～25°）对改性前后的膨润土进行测试分析。

2 结果与分析

2.1 改性剂用量对有机化程度的影响

表1为改性剂用量与有机膨润土有机化程度的关系。从表1可知，改性剂的用量（相对于钠基膨润土的质量）对膨润土的有机改性效果有着显著的影响。随着改性剂用量的增加，膨润土的有机化程度不断增加，在改性剂用量为35%（即100g膨润土中改性剂为109mmol）时，膨润土的有机化程度为15.67%，当继续增加改性剂的用量时，有机化程度则趋于稳定。膨润土对季铵盐离子有物理吸附和化学吸附，当改性剂用量小于膨润土的阳离子交换容量（CEC）时，膨润土晶层间离子与季铵盐离子同相置换，主要为化学吸附，因此有机化程度随着改性剂用量的增加而增加；当改性剂用量接近CEC时，季铵盐会与钠离子等充分交换，有机化程度达到最大；当改性剂用量大于CEC时，膨润土会通过物理吸附结合多余的季铵盐，但有机化程度不会再增加。所以改性剂用量以35%为宜。

表1 改性剂用量与有机化程度的关系 %

2.2 反应温度对有机化程度的影响

表2为反应温度与有机膨润土有机化程度的关系。从表2可知，有机化程度随着温度的升高先增大后减小，在70℃时有机化程度最高。低于70℃时，适当升高温度可以提高季铵盐阳离子与膨润土层间离子的交换速率，从而增加有机化程度；高于70℃时，由于温度过高，一方面膨润土的形貌会发生一定程度的变化，出现部分孔隙堵塞，从而降低了季铵盐离子与膨润土层间离子的交换几率；另一方面季铵盐离子容易从膨润土中解析出来，有机化程度也会降低。所以选择适宜的反应温度为70℃。

表2 反应温度与有机化程度的关系

2.3 反应时间对有机化程度的影响

表3为反应时间与有机膨润土有机化程度的关系。从表3可知，反应时间＜2 h时，有机化程度随着时间的延长逐渐增大；反应时间为2 h时有机化程度最大，表明此时季铵盐离子与膨润土层间离子的交换基本完成。如果继续延长反应时间，有机化程度不但不会增大，反而有所降低，这说明当离子交换反应完成后，延长反应时间时机械搅拌时间也相应延长，从而促进了有机膨润土中季铵盐离子的脱附，导致有机化程度降低。因此选择适宜的反应时间为2h。

表3 反应时间与有机化程度的关系

3 有机膨润土的结构表征

3.1 红外光谱

图1为钙基膨润土和有机膨润土的红外光谱图。从图1a可见，3 625.72 cm-1和915.43 cm-1处分别为钙基膨润土中的O—H的伸缩振动和变形振动特征峰，1 012.95 cm-1处为膨润土硅酸盐矿物中Si—O的伸缩振动特征峰，500～800 cm-1处应为Si—O—X（X代表Mg、Al等）的变形振动吸收峰。由图1b可见，在2 921.49 cm-1和2 850.08 cm-1处出现了C—H的伸缩振动和变形振动吸收峰，这表明晶层间已经结合了季铵盐分子链，实现了膨润土的有机改性。

图1 钙基膨润土和有机膨润土的红外光谱图

3.2 X射线衍射

图2为钙基膨润土和有机膨润土的X射线衍射谱图。用X射线衍射图可以分析改性前后膨润土的晶层间距。在2θ＜10°时的峰是d001面的衍射峰，反映的就是膨润土晶层间距的大小。分析图2曲线a和b可知，钙基膨润土经过季铵盐插层改性后，其特征衍射峰移向更小的角度，将半衍射角θ代入Bragg方程2d sinθ=λ中，可以计算出钙基膨润土的层间距d=1.244 nm，有机膨润土的层间距d=2.185 nm，即有机改性后膨润土的层间距明显增大，这说明季铵盐阳离子置换出了镁、铝等离子，有效地插层进入了膨润土的晶层间。在10°＜2θ＜25°时，曲线a和b没有明显的差异，这说明季铵盐阳离子插层进入晶层间时并没有改变膨润土的晶体结构。

图2 钙基膨润土与有机膨润土的X射线衍射谱图

4 结论

1）以钙基膨润土为原料，经提纯钠化改性，用CTAC对其进行有机改性，并测定了改性膨润土的有机化程度。实验表明，改性膨润土的有机化程度与改性剂的用量、反应温度和反应时间等因素有关。通过对各因素的考察，得到了钙基膨润土有机化改性的最佳实验条件：改性剂用量为钠基膨润土质量的35%、反应温度为70℃、反应时间为2 h。

2）利用红外光谱仪和X射线衍射仪对最优样品进行了测试分析。结果表明，季铵盐离子与膨润土晶层间离子发生了同相置换，成功地插层进入了膨润土的晶层间，晶层间距明显增大，而且季铵盐分子链的插入并没有破坏膨润土原有的晶体结构，改性效果良好。

参考文献：

［1］ 陈志勇，李玉玲，张志扬，等.有机膨润土的制备及其结构性能分析［J］.非金属矿，2002，25（5）：45-47.

［2］ 王贵领，赵经贵，孙鹏.利用拜泉膨润土制备有机膨润土的研究［J］.非金属矿，2003，26（2）：25-26，49.

［3］ Özcan A S，Erdem B，Özcan A.Adsorption of acid blue 193 from aqueoussolutions onto BTMA-bentonite［J］.Colloidsand Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2005，266（1/2/3）：73-81.

［4］ 李卫佳，梁平，胡菲菲.复合无机盐改性膨润土的制备及其除油性能评价［J］.精细石油化工进展，2009，10（10）：28-30.

［5］ 高振洲，高欣宝，李天鹏，等.膨润土高温活化改性研究［J］.科学技术与工程，2010，10（3）：766-768.

［6］ 邵红，程慧，李佳琳.负载壳聚糖膨润土的制备及其吸附性能的影响［J］.环境工程学报，2009，3（9）：1597-1561.

［7］ Kozak M，Domka L.Adsorption of the quaternary ammonium salts onmontmorillonite［J］.Journalof Physicsand Chemistry of Solids，2004，65：441-445.

［8］ 温佩，赵立辉，武文洁.阴-阳离子有机膨润土的制备、表征及性能测试［J］.化工技术与开发，2008，37（3）：17-19，35.

［9］ 叶巧明，刘兴奋.CTMAB插层有机膨润土的结构分析［J］.硅酸盐通报，2004，23（5）：40-43.

联 系 人：薛锋锋

联系方式：tanghongke@sust.edu.cn

中图分类号：TQ133.1

文献标识码：A

文章编号：1006-4990(2012)02-0027-03

收稿日期：2011-08-28

作者简介：唐宏科（1969— ），男，博士，副教授，主要从事精细高分子化学品研究，已公开发表文章文章40余篇。

*基金项目：陕西省教育厅自然科学专项项目（2010JK450）；陕西科技大学科研启动基金项目（BJ08-13）。

Organicmodification and structure characterization of Ca-bentonite

Tang Hongke，Xue Fengfeng
（Key Laboratory ofAuxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry，Ministry ofEducation，ShaanxiUniversity ofScience&Technology，Xi′an 710021，China）

Abstract：Na-bentonite from purified andmodified Ca-bentonitewasmodified with organic hexadecyl trimethylammonium chloride（CTAC）.Influences of dosage of CTAC，reaction temperature，and reaction time on organic degree were discussed and optimalexperiment conditionswere as follows:the dosage of CTACwas 35%（mass fraction）of Na-bentonite，reaction temperaturewas70℃，and reaction timewas2 h.The bestsamplewas characterized by IR and XRD.Results showed that the CTAC cationswere successfully absorbed in the layersofbentonite clay and the layers′distancewasobviously expanded，and themodification effectwaswell.

Keywords：bentonite；CTAC；organizedmodification；structure characterization