纳米氧化镍的低温固相合成及电容性能研究*

韩丹丹，景晓燕，王 君，徐鹏程，李 蕾，公敬欣

（1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001；2.吉林化工学院化学与制药工程学院）

纳米氧化镍的低温固相合成及电容性能研究*

韩丹丹1，2，景晓燕1，王 君1，徐鹏程2，李 蕾1，公敬欣2

（1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001；2.吉林化工学院化学与制药工程学院）

摘 要：通过低热固相反应法合成了纳米氧化镍，在不同温度热处理条件下研究氧化镍的结构、形貌及其作为超级电容器电极材料的电化学性能。采用XRD和SEM表征产物的结构特点，采用循环伏安和恒流充放电等方法表征其电化学性能。XRD测试结果表明，所制备的氧化镍为立方相，且随着热处理温度升高，晶型趋于完整。SEM和电化学测试结果表明，高温热处理（>400℃）使样品团聚更为严重，导致电极材料利用率降低，质子传递阻力加大，比电容急剧下降；低温处理颗粒分布均匀，粒子间存在孔道，使电极具有较大的比容量（228 F/g）和良好的化学稳定性，在20mV/s快速扫描速率下，电极显示出良好的倍率特性。

关键词：纳米氧化镍；超级电容器；热处理

随着电动汽车及各种电子设备的发展，电化学电容器逐渐成为研究的热点。与传统的电容器相比，超级电容器具有更高的比电容量，可存储的比电容量为静电电容器的10倍以上。同时，它又具有传统化学电源无法比拟的高功率密度、长循环寿命及优越的脉冲充放电性能［1-2］。超级电容器的电极材料包括碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物。Co3O4、NiO等金属氧化物电极材料由于性能优良、价格便宜，近年来受到广泛的关注。常用的制备方法有配位法、超声波分解法、激光化学法、微波分解法和溶胶－凝胶法、电化学沉积法和表面活性剂介质法等［3-4］。这些方法由于设备复杂或反应条件要求苛刻等缺陷而限制了其应用。笔者拟通过低热固相反应法制备前躯体，后经过热处理制备电容性能更佳的NiO超级电极材料，并对其进行了物理化学性质的表征和电化学性能测试。

1 实验部分

1.1 氧化镍的合成及热处理

将一定质量Ni（NO3）2·6H2O（质量分数为99.8%）和Na2CO3（质量分数为99.8%）按物质的量比为1∶3，置于玛瑙研钵中充分研磨一定时间，直到水分减少、变干，最后呈粉末状。将研磨后的固相反应产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下干燥6 h，产物记做NiO-80。

将所合成的NiO-80等量分成4份，进行热处理，按5℃/min的速率升温至200℃，在2 h内升温至热处理温度并保温2 h，热处理温度分别为300、400、500、600℃，产物记为NiO-300、NiO-400、NiO-500和NiO-600。

1.2 氧化镍的结构表征

仪器：D/Max-ⅢA型X射线衍射仪［Cu靶，Kα辐射，λ=0115 418 nm），管电压为30 kV，管电流为20mA，扫描速度为0.1（°）/s，扫描范围为10～70°］；JSM-6480A型扫描电子显微镜（场电压为20 kV）；Im6eX电化学工作站；CHI760C电化学工作站。

1.3 氧化镍电极的制作及电性能测试

将NiO、石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）乳液按质量比70∶15∶10∶5混合，加入适量乙醇，水浴加热使乙醇微沸破乳，搅拌均匀后，在泡沫镍电极上涂布均匀（面积1 cm2），作为工作电极。以铂电极（面积4 cm2）为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，以KOH溶液为电解液，连接电解池和参比池的盐桥为饱和KCl溶液，采用Im6eX电化学工作站进行恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化镍物理化学性质分析

图1为氧化镍前驱体的热失重曲线。热解过程分为2个阶段，在194℃时质量损失为初始质量的12.62%。这部分损失主要来自于晶体的表面吸附水、与晶体结合力较强的微孔水及由于晶体内部移去—OH有关的水。250～400℃时，TG曲线急剧下降，其质量损失了16.91%，这部分归结于前驱体分解失去晶格水，生成NiO。400℃后，TG曲线基本稳定，表明前躯体分解基本完成，剩余晶体主要是氧化镍，这可以作为热降解温度确定的依据。

图1 氧化镍前驱体的热重分析曲线

图2是不同热处理温度下制备的氧化镍X射线衍射谱图。从图2可以看出，其主要衍射峰位置（37.3、43.3、62.9°）皆与标准卡片JCPDS 73-1523一致，表明产物为立方晶型。3个典型的衍射峰对应于NiO立方相的（111）、（200）、（220）晶面，证明热处理温度在300℃以上均得到单相NiO，且随着煅烧温度的升高，衍射峰强度逐渐增强，衍射峰宽度逐渐变窄，表明晶粒尺寸逐渐增大，晶形趋于完整。

图2 不同热处理温度下制备的氧化镍XRD谱图

图3为不同热处理温度制备的氧化镍SEM照片。由图3a可知，部分NiO粒子分散情况良好，虽然存在二次团聚体，但产物堆积较疏松，粒子间存在孔道分布，这有利于电解液的进出，提高电极材料的利用率；由图3b可知，热处理温度提高到600℃时，基本不会改变NiO粒子的基本形貌，只是团聚的现象更为严重，粒子间孔道减少，产物粒径增大，这与XRD测试结果一致。

图3 不同热处理温度制备的氧化镍扫描电镜照片

2.2 电化学性能测试

2.2.1 循环伏安测试

循环伏安法是研究电极在电解液体系中电化学行为的重要方法。其测试结果如图4所示。NiO电极在0～0.4 V电位扫描窗口内有一对明显的氧化还原峰（E0和ER）分别代表电极反应过程中的氧化峰、还原峰的电位，与双电层电容接近矩形状的循环伏安曲线有着显著的区别，这表明所得纳米NiO电极上发生了明显的法拉第反应，电极呈现良好的法拉第准电容（赝电容）行为。在碱性介质中，氧化还原态的转化与电解质之间的相互交换OH-有关。S. Venkat［5］指出，碱性介质中氧化镍的电极反应可以用下式表示：

NiO+z OH-→z NiOOH+(1-z)NiO+z e-

可见，氧化还原峰分别对应Ni2+和Ni3+之间的可逆氧化还原反应。但不同的热处理温度响应电流大小不同，其中NiO-300具有最大的响应电流，表明比容量随着热处理温度的升高呈下降趋势。图4（2）为样品NiO-300在不同扫描速率下的循环伏安曲线。当扫描速率成倍逐渐增大时，响应电流也成倍增加，表明电极材料能较快地进行离子传递，具有良好的电容特性。

图4 不同热处理制备NiO的循环伏安曲线（1）和NiO-300不同扫描速率下的循环伏安化曲线（2）

2.2.2 恒流充放电测试

图5a为不同热处理温度下NiO的充放电曲线和NiO放电电容及充放电效率随循环次数变化曲线。由图5a可知，样品充放电曲线并非两条严格的直线，而是呈现典型的赝电容特性，这与循环伏安曲线所表现出的动力学特征基本相符。另外，曲线的对称性和重现性好，显示了良好的循环可逆性，这也与前面的循环伏安法的测试结果相一致。同时可以通过公式（1）计算出电极的比容量（Cm）：

Cm=C/m=IΔt/ΔVm

式中：ΔV为放电电压，V；Δt为放电时间，s；I为充放电电流，mA；m为电极材料质量，g。由式（1）计算出不同电流密度下，热处理温度对电极比容量的影响，见表1。由表1可知，不同热处理温度下所制备的样品在相同放电电流密度下放电比容量存在着很大的差异。其中电极NiO-300的比容量最大，分析其原因，可能是由于当煅烧温度升高时，氧化镍材料脱去部分水分，晶格内部的自由羟基被破坏，OH-在层间的迁移过程受到极大的抑制。由于OH-无法充分在材料三维结构中传递和转移，材料的容量无法充分实现，形成赝电容的区域减少，因此赝电容量变小。此外，随着煅烧温度的升高，NiO颗粒烧结，粒径增大，NiO电极的比表面积减少，电极表面形成的双电层电容减少，这可能是比电容量随温度升高而减小的另一个原因。同时，电极材料的放电比容量随着放电电流的增大而减小，这是因为电极材料在小电流放电时活性物质利用率较高，因而电容性能好，放电比容量大；随着电流密度的增大，电解质表面吸附了大量的电解液离子，减少了电极／电解液界面的离子浓度，而电解液中离子的扩散速度是一定的，来不及补充缺失的离子数，使电极材料利用率降低，影响了电容性能，导致比容量下降。

图5b是最佳条件下制备的NiO电极在8×10-3A/cm2电流密度下电极充放电100次，其放电电容与充放电效率随循环次数变化的曲线。由图5b可知，循环15次后，放电电容和充放电效率均趋于稳定。研究电极的初次放电电容为203 F/g，充放电效率为63%。 循环100次后，放电电容为182 F/g，达到初次放电电容的90%，充放电效率提高到91.4%。这表明制备的氧化镍电极具有良好的循环寿命。

图5 不同热处理温度下NiO的充放电曲线（a）和NiO放电电容及充放电效率随循环次数变化曲线（b）

表1 不同电流密度下4种NiO产物比电容

2.2.3 交流阻抗性能测试

图6为电极NiO-600和NiO-300的Nyquist图，由图6可知，Nyquist曲线由高频区的半圆和低频区的斜线组成。半圆和阻抗实轴的交点就是电解液电阻（Re）；半圆的直径表示电荷转移电阻（Rct）；低频区的直线表示电极过程为扩散控制，斜率大表明材料具有良好的电容特性。样品NiO-600和NiO-300的Re相差不大，Rct的大小分别是0.8Ω和0.68Ω，表明热处理温度过高，会使质子传递过程遇到更大的阻力。其中，NiO-300低频区的斜率最大，表明其有最快的扩散速度，这也是其具有最大比电容的原因之一［6-7］。

图6 氧化镍交流阻抗谱线

3 结论

采用简便易行的低温固相研磨法制备了纳米氧化镍，得到以下结论：1）XRD测试表明制备的氧化镍为立方相；2）循环伏安图显示出样品良好的赝电容特性；3）恒流充放电测试得出热处理温度为300℃时，样品的比容量最大达到228 F/g，循环寿命测试表明NiO具有较好的长时间循环充放电能力。

参考文献：

［1］ 张建，黄淑荣，张勇.二氧化锰/活性炭电容器的制备及其性能［J］.无机盐工业，2010，42（10）：26-28.

［2］ Kong Deshuai，Wang Jianming，Shao Haibo，et al.Electrochemical fabrication of a porousnanostructured nickel hydroxide film electrode with superior pseudocapacitive performance［J］.Journal of Alloysand Compounds，2011，509（18）：5611-5616.

［3］ Zhang Yong，GuiYanghai，Wu Xingbing，etal.Preparation ofnanostructures NiO and their electrochemical capacitive behaviors［J］. JournalofHydrogen Energy，2009，34（5）：2467-2470.

［4］ Yang Huaming，Tao Qiufen，Zhang Xiangchao，et al.Solid-state synthesis and electrochemical property of SnO2/NiO nanomaterials［J］.JournalofAlloysand Compounds，2008，459（1/2）：98-102.

［5］ Venkat S，John W.Studieson the capacitance of nickel oxide film：effectofheating temperatureand electrolyte concentration［J］.Journalof the ElectrochemicalSociety，2000，147（3）：880-885.

［6］ 韩丹丹，陈野，张密林，等.纳米NiO的制备及其性能研究［J］.电池，2006，36（4）：283-285.

［7］ 许寒，郭西凤，桑俊利.锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究现状［J］.无机盐工业，2009，41（3）：5-8.

联系方式：luckhan2006@163.cm

中图分类号：TQ138.13

文献标识码：A

文章编号：1006-4990(2012)02-0023-04

收稿日期：2011-08-20

作者简介：韩丹丹（1980— ），女，博士，讲师，主要从事功能材料的制备研究，已公开发表论文10余篇。

*基金项目：国家博士点资助基金(160100110010)；高校基础研究基金(HEUCF101010)；中国博士后研究基金（AUGA41309003)；哈尔滨市科技创新人才研究专项基金（2008RFQXG028)；吉林化工学院科技计划项目。

Studieson low temperature solid-state synthesisand capacitive performance of nano-sized nickeloxide

Han Dandan1，2，Jing Xiaoyan1，Wang Jun1，Xu Pengcheng2，Li Lei1，Gong Jingxin2
（1.SchoolofMaterialsScienceand ChemicalEngineering，Haerbin Engineering University，Haerbin 150001，China；2.SchoolofChemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute ofChemical Technology）

Abstract：Nano-siz ed nickel oxide（NiO）was synthesized by low temperature solid-state method.The structure and morphology of NiO and its electrochemical performance as electrodematerial for use in supercapacitor were studied under different thermal treatment conditions.The product′s structural features were investigated by XRD and SEM，and its electrochemical performance was characterized by cyclic voltammetry and galvanostastic charge-discharge method etc.. ResultsofXRD indicated that the synthesized NiOwas cubic phase and the crystal tended to be completewith the increasing temperature ofheat treatment.Resultsof SEM and electrochemical tests showed thathigh temperature（>400℃）made amore serious conglomeration，resulting in low utilization ratio of electrodematerial，high resistance of proton transfer and sharply decreasing of specific capacitance;NiO particles distributed more uniform ly by low temperature thermal treatmentwith the pore passage for the electrolyte permeation，which made electrode had high specific capacitance（228 F/g）and superior electrochemical cycling stability.Additionally italso retained a good rate performance ata scan rate of20mV/s.

Keywords：nano-sized nickeloxide；supercapacitor；thermal treatment