硼氢化钠在氢氧化钠溶液中的密度和黏度*

陶 松，房春晖，周永全，房 艳，朱发岩，许 沙

（1.中国科学院盐湖资源与化学重点实验室，中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008；2.中国科学院研究生院）

硼氢化钠在氢氧化钠溶液中的密度和黏度*

陶 松1，2，房春晖1，周永全1，房 艳1，朱发岩1，2，许 沙1，2

（1.中国科学院盐湖资源与化学重点实验室，中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008；2.中国科学院研究生院）

摘 要：在291、298、303K下，将不同质量的硼氢化钠固体分别加入到质量分数为13.35%的氢氧化钠溶液中，用密度瓶法和Ubbelohde黏度管分别测量溶液密度和黏度。根据溶液的密度计算硼氢化钠溶液的表观摩尔体积，讨论浓度的变化对混合溶液密度的影响，可知随着硼氢化钠浓度的加大，密度逐渐减小。根据溶液黏度数据和BH4-半径计算了不同温度下硼氢化钠和BH4-的黏度系数B，结果表明，BH4-是结构促进型离子，且随着温度升高，黏度系数B逐渐减小。

关键词：硼氢化钠；氢氧化钠；密度；黏度

硼氢化钠（NaBH4）是常用的络合型氢化物，在诸多领域具有广泛的应用价值［1－3］。硼氢化钠水溶液的性质如密度、黏度和电导率等，是水解制氢工艺和电场氧化制氢工艺设计的重要基础数据。在常温下，当溶液的pH<9时，硼氢化钠水解反应自发进行，因此通常在溶液中加入一定量的NaOH以维持溶液的稳定。由于水解的影响，NaBH4-NaOH-H2O三元体系溶液性质研究较少［4－6］。为了更进一步地研究NaBH4-NaOH-H2O三元体系溶液的性质，为NaBH4溶液储氢或有机催化的研究提供依据，笔者在291、298、303 K下，于较浓NaOH溶液中进行了硼氢化钠混合溶液密度和黏度的研究。

1 实验部分

试剂：氢氧化钠、硼氢化钠，均为分析纯；蒸馏水采用SYZ-550型石英亚沸高纯水蒸馏器制得，使用前煮沸并除去CO2。

称重法配置氢氧化钠储备液和NaBH4-NaOH（3.83mol/L）混合溶液。氢氧化钠按照GB 1257—1989《工作基准试剂（容量）邻苯二甲酸氢钾》分析，硼按照QISLQBZB-012-2006《卤水和盐的分析方法》（中科院青海盐湖研究所分析室编著）分析，误差小于1%。用密度瓶测量溶液密度。实验在GDH-1015W型高精度恒温水浴槽中进行。每次做2个以上平行样，测量的相对偏差小于0.3%。选取0.59mm Ubbelohde黏度管测量溶液黏度，毛细管长为10.2 cm。用二次蒸馏水对黏度管进行校准，并用NaCl标准溶液核对。为了提高实验测量的准确度，溶液在毛细管内流动时间大于100 s。实验在恒温水浴中进行，控温精度为±0.1 K，黏度测量误差<0.5%。

NaBH4在NaOH溶液中仍缓慢地发生水解反应。G.Y.Moon等［1］研究了pH和温度对于NaBH4溶液分解速率的影响，结果表明当没有催化剂存在时，NaBH4水解反应速率较慢。V.G.Minkina等［2］研究了温度和NaOH浓度对NaBH4分解的影响，结果发现，在303 K、w（NaOH）=5%时，NaBH4分解速率为6×10－5/h，实验过程中，从配样到实验结束平均时间约为2 h，混合溶液中NaOH浓度最低为9.8%（质量分数），NaBH4的分解可以忽略不计。

2 结果与讨论

2.1 NaBH4-NaOH混合溶液密度

表1为NaBH4-NaOH混合溶液中的密度。图1为NaBH4-NaOH溶液密度的自然对数随着硼氢化钠质量分数变化图。由图1可见，随着NaOH质量分数小幅度降低、NaBH4质量分数大幅度增大，混合溶液的密度呈下降趋势，其密度可用Ezrokhi方程表示：

表1 NaBH4在NaOH溶液中的密度

图1 NaBH4在NaOH溶液中密度随浓度的变化

ln（d/d0）=∑AiWi（1）

式中，Wi为质量分数，%；Ai为经验系数；d和d0分别是相同温度下溶液密度和纯水密度，g/cm3。由方程（1）拟合的硼氢化钠系数A1和氢氧化钠系数A2见表2。由表2可见，硼氢化钠系数A1和氢氧化钠系数A2均为正值。在研究范围内，A1和A2都与温度呈简单的线性关系，分别为A1=0.208 2-6.46×10-4T和A2=1.542 87-1.74×10-3T。房春晖等［3］假设海水为溶剂，加入盐仍为“稀溶液”，推导出了参考态下系数A1的理论表达式：

A=（1/d0）-（V¯0－Mi） （2）

式中：V¯0是参考态下溶质标准偏摩尔体积，cm3/mol；Mi是溶质的摩尔质量，g/mol。林联君等［4］将这一公式推广到95个单个电解质溶液密度的理论计算，表明该公式具有较为广泛的适应性。由于文献尚未见到有关硼氢化钠标准偏摩尔体积，由方程（2）计算的参考态下标准偏摩尔体积在291、298、303 K时分别为-1.80、-1.27、-0.92 cm3/mol。

表2 由方程（1）拟合的系数A

NaBH4在溶液中的表观摩尔体积由下式计算［12］：

Vφ=［1 000（dw-d）/（d·dw∑mi）］+［∑j mjMj/（d·∑jmj）］ （3）

j

式中：dw为纯水的密度，g/cm3；mj为电解质j的质量摩尔浓度，mol/kg；Mj是溶质的摩尔质量，g/mol。在291、298、303 K条件下，混合溶液按式（3）计算的表观摩尔体积并列于表1。

2.2 NaBH4-NaOH混合溶液黏度

G.Jones等［5］在1929年首先提出稀溶液中黏度与浓度c（mol/L）的经验公式，公式的适用范围为0.000 1～0.1mol/L，对于＞0.1mol/L的溶液，扩展Jones-Dole方程更加适用，扩展方程式如下：

然而，本研究的溶液浓度很高，最高时为13mol/kg，已接近饱和，故需添加一项能更精确的计算所有浓度下的黏度值，如式（5）所示：

式中：η和η0分别为溶液与溶剂的黏度，mPa·s。实验以NaOH溶液为溶剂，A为Falkenhagen系数，可以根据电解质溶液电导计算；B为黏度系数，反映的是溶质-溶质之间相互的作用［6］。根据Gurney理论，当离子黏度系数B>0时，离子为结构促进型，当B< 0时，离子为结构破坏型，离子周围水结构排列更加无序。系数D不仅反映了溶质-溶质相互联系，也可以反映溶质-溶剂的相互作用。按式（5）拟合得到的曲线如图2所示，拟合的各项参数见表4。

表3 不同温度下NaOH溶液黏度与浓度的关系

图2 NaBH4在NaOH溶液中黏度随浓度的变化

表4 按式（5）拟合的硼氢化钠水溶液浓度和黏度的关系

由表4可见，拟合的黏度系数B均为正，故3个温度下的NaBH4在质量分数为13.35%的NaOH溶液中均为结构促进型分子，B随温度的升高逐渐变小，这与温度升高，溶液分子和离子运动加剧，结构破坏性加强是一致的。目前对单个Na+的研究比较多，在溶液中为典型的结构促进型离子［7］，然而BH4-对溶液结构的作用类型尚未见到报道。BH4-晶体半径为0.203 nm，位于Br-和I-之间，其物理化学性质类似卤化物。根据L.H.Ahrens［8］4个卤离子晶体半径与其黏度系数B存在着线性的关系，即B=0.431-2.341 5×10－3r。经计算B（BH4－）＝0.044 3，由计算结果可知，BH4-在溶液中是结构促进型离子。

3 结论

在291、298、303 K下，NaBH4固体加入到质量分数为13.35%的NaOH溶液中，随着NaBH4浓度的变大，测定了混合溶液密度和黏度的变化。并计算了NaBH4在溶液中的表观摩尔体积。溶液的黏度随温度的升高而降低，这种现象［20-21］在许多盐水溶液体系也存在。温度升高，粒子的热运动加剧，电解质对液体活化熵的贡献增大，混乱度增加，导致流速增大，黏度降低。而随着浓度增加，粒子碰撞机会增大，从而导致离子在溶液中的相互作用增强，黏度增大。实验还计算了BH4-的黏度系数B，结果表明，BH4-是结构促进型离子。

参考文献：

［1］ Moon GY，Lee SS，Lee KY，etal.Behaviorofhydrogen evolution of aqueous sodium borohydride solutions［J］.J.Ind.Eng.Chem.，2008，14（1）：94－99.

［2］ Minkina VG，Shabunya SI，Kalinin V I，etal.Stability ofaqueousalkaline sodium borohydride formulations［J］.Russ.J.Appl.Chem.，2008，81，（3），380-385.

［3］ 房春晖.一个预测盐湖卤水密度的新的理论模型：盐湖化学基础理论研究之一［J］.盐湖研究，1990（2）：15-20.

［4］ 林联君，房春晖.一个预测溶液密度的新模型［J］.2006，14（2）：56-61.

［5］ JonesG，DoleM.Theviscosityofaqueoussolutionsofstrongelectrolyteswith special reference to barium chloride［J］.J.Am.Chem.Soc.，1929，51：2950－2964.

［6］ Ali A，Hyder S，Akhtar Y.Viscometric studies ofα-amino acid in aqueous NaCl and MgCl2at 303 K［J］.Indian Journal of Physics and Proceedings of the Indian Association for the Cultivation of Science，2005，79：157-160.

［7］ Yizhak Marcus.Effect of Ions on the structure of water：structure makingand breaking［J］.Chem.Rev.，2009，109（3），1346-1370.

［8］ Ahrens LH.The useof ionization potentialspart1.ionic radiiof the elements［J］.Geochimica et Csmochimica Acta，1952，2(3):155-169.

联 系 人：房春晖

联系方式：fangch@isl.ac.cn

中图分类号：TQ131.12

文献标识码：A

文章编号：1006-4990(2012)02-0020-03

收稿日期：2011-08-14

作者简介：陶松（1986— ），男，硕士，主要研究方向为溶液结构。

*基金项目：中国科学院知识创新工程重要方向项目（KZCX2-EW-307）， 中国科学院与国家基金委大科学工程联合基金（11079047）。

Density and viscosity of sodium borohydride in aqueoussodium hydroxide solution

Tao Song1，2，Fang Chunhui1，Zhou Yongquan1，Fang Yan1，Zhu Fayan1，2，Xu Sha1，2
（1.Key Laboratory of Salt Lake Resourcesand Chemistry，Qinghai InstituteofSalt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.Graduate University，Chinese Academy of Sciences）

Abstract：Sodium borohydridewith differentweightswere put into sodium hydroxide solutionwithmass fraction of13.35%at 291，298，303 K respectively.Density and viscosity of themix solutionswere determined by pycnometermethod and Ubbelohde-type glass capillary tube viscosimeter respectively.Then apparentmole volume could be calculated in accordancewith the density of themixed solutionsand the influence of concentration changing on the density ofmixed solution was discussed. Resultshowed that the density of themixed solutions decreased when the concentration of sodium borohydride increased.The viscosity coeffcients（B）of sodium borohydrideand borohydride ion（BH4-）were also calculated according to the viscosity of themixed solutions and radius ofborohydrideion.Itwas demonstrated thatborohydride ion was structuremaking ion and the coefficient B of themixed solutions reduced graduallywith temperature increasing.

Keywords：sodium borohydride；sodium hydroxide；density；viscosity