膨润土在水处理中的应用

陈平，王瑶，王晨，阚连宝，林红岩

（东北石油大学，黑龙江大庆163318）

膨润土在水处理中的应用

陈平，王瑶，王晨，阚连宝，林红岩

（东北石油大学，黑龙江大庆163318）

简述了膨润土的结构及其性质，概述了膨润土的改性并综述了膨润土作为吸附剂，催化剂以及絮凝剂在污水处理中的应用。最后，对膨润土应用前景进行展望。

膨润土；废水处理；改性膨润土

水是生命的源头，但是随着经济的发展，对于水体的污染也愈加严重，当前对于水处理的工艺有：膜分离，化学氧化，吸附，电化学等等。其中吸附法因高效简便而被广泛使用。因而选择成本低，储量高的吸附剂变得异常重要。膨润土分布十分广泛，世界各个大陆均有膨润土矿存在，根据2010年中国五矿化工进出口商会的资料，世界探明的膨润土的储藏量超过100亿t，储量十分高。而且因为其特有的性质被广泛的运用于治理水体的污染。

1 膨润土的概述和基本性质

膨润土亦称斑脱岩或皂土，最早是1888年美国地质学家W.C.Knight在怀俄明州的古地层中发现的，黄绿色的成凝胶状的粘土。后在1972年的国际粘土会议上，R.E.Grim提出膨润土运用至今的广泛的定义，即是以蒙脱石类矿石为主要成分的矿石，并且蒙脱石的含量应达到可加工的含量[1]。

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的一种分布十分广泛的非金属矿产。常含少量的沸石，石英和高岭石等；膨润土的的颜色并不唯一，一般呈灰白，黄色，褐红，灰色，白色等等；形状常呈致密的块状，也有呈鳞片状，球状以及松散的土状；硬度为2～2.5；相对密度为一般为2～2.7·cm-3[2]。因为蒙脱石为主要组成部分，所以蒙脱石的性质决定了膨润土的性质。蒙脱石是呈层状硅铝酸盐，化学式写作（Al,Mg）2[（Si, Al）4O10]（OH）2·nH2O，它的单晶结构是中间一片铝氧八面体被两片顶角朝里的硅氧四面体夹着的三层片状结构，其间是由共用的氧原子连接，晶体之间由氧层连接[3,4]。因为类质同象置换原理，结构中的Si4+可被Al3+置换，而八面体中的Al3+可被Ca2+，Fe2+，Na+等置换，这些置换使得晶体带有负电，使其具有吸附阳离子的能力。同时这些八面体中阳离子的置换，使得膨润土根据中心的阳离子的不同可分为钠基膨润土，钙基膨润土，氢基膨润土和有机膨润土[5]。

吸水膨胀性为膨润土的基本性质之一。膨润土因阳离子与其晶体表面的硅氧四面体水和，使表面成为亲水性。在水环境中能吸附相当于自身体积的8至15倍的水量，能使自身膨胀至30倍左右。膨润土膨胀后使凝胶体致密，能阻止液态物渗入[4,5]。

吸附性是膨润土能应用于污水处理的基础。其机理是部分的硅氧四面体被铝氧四面体代替，使晶体内部的静电不平衡，而后引入Ca2+，Fe2+，Na+等阳离子使其平衡。阳离子与晶体结构之间作用力弱使阳离子具有交换性，又由于阳离子的水合作用使晶体层间吸附大量水分子。而蒙脱石在水中又发生电离反应，使其分散成更薄的单晶片。所以正是蒙脱石的比表面积大，有较大的表面吉布斯自由能，而且具有带电性使其对于阳离子有很强的吸附性[6]。除此以外膨润土还有分散悬浮性，阳离子交换性，触变性，粘结性等等，这些性质为膨润土在水处理中奠定了基础。

2 膨润土的改性

虽然天然膨润土吸附性强，阳离子交换能力强，交换容量高，但对于水中阴离子污染物的去除不强。并且因为蒙脱石表面的硅氧四面体有极强的亲水性，使晶体表面常存在一层水膜，妨碍了疏水性有机污染物的去除[7,13]。限制了膨润土的应用。因此，为了提高其吸附能力，膨润土的改性成为研究的热门。

膨润土的改性基本上分为活化改性，有机改性，无机改性和复合改性。

2.1 活化改性

2.1.1 热活化热活化即是将膨润土在高温下焙烧，其会先后失去表面吸附的水膜，层间水以及存在于孔隙中的杂质，既使膨润土表面积增加，又减少了水膜对于疏水性有机物的阻碍[8]。苑丽质将膨润土分别在400，450，500，600℃下焙烧2h，对其对于亚甲基蓝溶液的吸附性作比较，脱色率分别为54.32%，76.22%，68.65%，65.10%。而天然膨润土的脱色率为43.56%。实验表明，高温焙烧可提高膨润土的吸附性能，但温度超过450℃，结构骨架内的结合水被去除，-OH结构遭到破坏，层间的阳离子直接吸附到骨架上，使膨润土晶胞丧失了离子交换性能，因此吸附率下降。故450℃为最适宜的焙烧温度，既不破坏结构骨架，又去除水膜和杂质，达到最大吸附量[9]。

2.1.2 酸活化酸活化是将膨润土浸入酸之中，浸泡一段时间，用碱中和至中性，再用蒸馏水反复洗涤，烘干。酸活化的原理是将膨润土浸入酸中可去除膨润土结构中的杂质，提高了其吸附性能；其次，在酸性条件下，由于膨润土的离子可交换性，H+置换层间的Ca2+，Mg2+等，而H+的半径较小，因此置换后会使孔容积变大，层间键力变小，层状结构断裂并展开，从而提高吸附性[8-10]。

赵文生等人将膨润土进行硫酸改性，然后将天然膨润土与改性膨润土对氟离子的吸附量做了对比，天然膨润土吸附量为0.308mg·g-1，改性后的膨润土最大吸附容量达到0.538mg·g-1，是天然膨润土的1.747倍，证明了经过酸活化膨润土的吸附能力得到提高[10]。F Gomri等用硫酸活化的钠膨润土（ANaB）和未活化的（NaB）用烷基三甲基溴化铵（C16）活化，在30℃下，ANaBC16的Langmuir吸附容量为170mg·g-1，NaBC16的Langmuir吸附容量为126mg·g-1，可看出经过酸活化的膨润土吸附容量大，吸附能力强[11]。

除此之外还有氢化活化，氧化活化，碱活化，盐活化，钠活化等，但因酸活化和热活化操作简单，故应用最为广泛。

2.2 有机改性

有机改性方法大致分为湿法，预凝胶和干法。干法是让膨润土与有机季铵盐搅拌，挤压。湿法一般是将膨润土加入有机季铵盐溶液中，这时有机离子或化合物取代晶胞中的阳离子，其与膨润土以范德华力，共价键等结合成为有机膨润土。预凝胶法为先将膨润土提纯，然后加入疏水有机溶剂，在其中用有机改性剂进行膨润土有机改性，再经过萃取，蒸发制的有机膨润土预凝胶。但因湿法简单易操作，一般用湿法进行改性[12,13]。

有机改性的目的是增大表面比表面积以及降低晶胞的亲水特性[14]。增大膨润土的有机改性的机理如下：首先，有机膨润土比起自然膨润土的碳含量增高，由亲水性变为疏水性甚至亲油性，对于疏水性污染物的吸附性会加强；其次，进入层间的离子，化合物等变多，使层间距离增大，使吸附性增强[13]。陈平等人将有机膨润土和钙基膨润土分别加入酸性蓝染料中，实验表明，钙基膨润土平衡吸附量为1.89mg·g-1，对染料去除率仅为1.18%；而有机改性后的膨润土的平衡吸附量增至为155.5mg·g-1，去除率为72.71%，约为钙基膨润土的61倍[15]。Y Gao等人用铁改性膨润土去除有机污染物Rhodamine B，实验得出，改性后的膨润土最大吸附量达到168.13mg·g-1，有效改善膨润土的吸附性能[16]。

2.3 无机改性

无机改性大致可分为柱撑改性和负载改性。

柱撑膨润土是利用膨润土吸附，膨胀等特性将无机羟基金属阳离子引入膨润土的层间结构之中，再经过加热，使离子脱水成为柱状金属氧化物，使层间距变大，比表面积变大，孔隙率增加，最后吸附性增强[12,17]。马飞等人用铝改性膨润土，在pH值为6的条件下处理苯酚废水，在经过45min后，苯酚的去除率可达86.9%[18]。

负载改性即是将膨润土放入活性试剂或氧化性溶液中，再经过离心，洗涤等方法把不需要的离子去除，使需要的部分负载在膨润土中[12]。周佳玮等人对膨润土载铁改性吸附六价铬离子，改性后膨润土的比表面积增大，在pH值为6时，对于铬离子的吸附率达到85.8%[19]。

2.4 复合改性

每种改性都有自己的优点，随着研究的深入，对膨润土进行复合改性，来提高其吸附性能，更好的达到我们的目的。如有机-无机改性，有机-活化改性等。邢奕等人为了提高膨润土的吸附性，用石墨烯改性有机膨润土，实验得出，膨润土的层间距增大1.31nm，理论吸附量达到52.08mg·g-1，在pH值为6的条件下，经过1h的反应，可去除95.52%的腐植酸[20]。尚晓娴等人将甲氧基聚乙二醇修饰的壳聚糖插层入钠膨润土用来吸附甲醛，在20℃条件下反应40min，去除率可达到40.8%[21]。

3 膨润土在废水中的应用现状

3.1 吸附剂

因膨润土本身就有吸附性与电子交换性，且改性后使层间距变大，表面积增大，吸附性变得更强。因此，膨润土及其改性作吸附剂应用最为广泛。

3.1.1 对于重金属废水处理CY Cao将铝和铁聚合阳离子复合嵌入膨润土，制得Al-Fe复合膨润土，在pH值为4的条件下，反应1h，对与水中的六价铬的去除率可高达87.4%[22]。左卫元等人制备了膨润土活性炭复合吸附剂，测在不同时间，pH值，初始溶液浓度和吸附剂的投加量的条件下，对于锰离子的吸附性能，并用红外光谱来测量。实验得出在活性炭与膨润土质量比为2∶1时制备吸附剂最佳，投加量为4g·L-1，且在pH值为6，温度为25℃，初始锰离子含量为50mg·L-1的条件下，反应180min，吸附率达到最高值为93.2%[23]。

L Yan等人用膨润土与FeCl3制备氧化铁膨润土复合纳米材料，研究对重金属去除的可能性，并用XRD，SEM，BET和VSM技术进行表征，实验得出，经改性后的膨润土对于Pb2+的最大吸附容量为81.5mg·g-1，对于Cd2+的最大吸附容量为21.7mg·g-1，对于Cu2+的最大吸附容量为19.6mg·g-1，因此证明氧化铁膨润土复合纳米材料能用来去除重金属离子，而且因改性材料中的Fe3O4具有磁性，从结构上来看Fe3O4还排列在膨润土表面上，因此新材料具有磁性，在吸附前后，能较快的分离出材料[24]。

3.1.2 对于有机废水处理MI Mohammed用5%多壁碳纳米管改性膨润土，用改性后膨润土和天然膨润土分别来处理罗丹明染料，并用电子显微镜和傅立叶红外光谱来对改性膨润土进行表征。实验得出改性膨润土的最大吸附容量为142.8mg·g-1，而天然膨润土的最大吸附容量为8.6mg·g-1。证明5%多壁碳纳米管改性膨润土对于染料废水有较强处理能力[25]。

张佳琪等人考察了不同的初始投加量，温度，时间和pH值时，膨润土对于盐酸四环素的吸附。实验得出，在温度为35℃，膨润土浓度为4g·L-1，振荡频率为180r·min-1的条件下，去除效果最好。pH值越大，去除量越大，在pH=12时，对盐酸四环素去除最大，为83.72%[26]。

3.2 催化剂

由于膨润土具有良好的吸附性，常用离子交换方法合成复合膨润土，将其作为催化剂，优点为不仅体积大，易分离，而且可重复使用。

高剑等人制成铁钛双金属共柱撑膨润土，将其作为催化剂处理苯酚废水。用X射线衍射以及等离子体发射光谱对改性膨润土进行表征。实验得出，改性后膨润土活性稳定，比表面积为原来的5倍，且使芬顿反应发生的pH范围扩大了，在中性条件下苯酚的降解率可达95%。铁的溶出率也十分低，小于2mg·L-1，有效的解决了芬顿反应中铁离子流失问题[27]。

S Chen等人制备γ-氧化铁柱状膨润土作为光-芬顿降解有机物的催化剂。实验证明，改性膨润土作为催化剂对Rhodamine B有较高的降解能力，在5个反应循环后，对于Rhodamine B降解率仍高达91%。而且因γ-氧化铁柱状膨润土具有磁性，所以易通过外界磁场分离[28]。

3.3 絮凝剂

孙志勇等人用阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）对钠基膨润土进行改性，作为处理刚果红废水的絮凝剂，并用红外光谱和XRD对改性膨润土进行表征。试验得出，CPAM与膨润土配置比为0.3时为最佳配置比。在pH值为7时，投加量为4g·L-1的条件下，搅拌15min，刚果红的脱色率高达84.9%[29]。

4 存在的问题及展望

虽然现今关于膨润土处理各种废水的报道很多，但研究大多还处在实验室阶段，实际上污水中的成分复杂，与实验室所得结果会有很大差别。现今对于膨润土使用后回收也仍需解决，回收费用对比成本费用偏高，而且大多数回收都是氧化铁改性膨润土，是利用其磁性进行回收。但膨润土分布广泛且储存量高，其本身就具有良好的吸附性，离子交换性等。而且现今对于膨润土的改性方法越来越多，用改性膨润土处理废水有成本低，操作简单等优点。且改性膨润土具有较高稳定性。因此，其必将应用于实际，应用前景也十分广泛。

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Application of bentonite in water treatment

CHEN Ping,WANG Yao,WANG Chen,KAN Lian-bao,LIN Hong-yan
（Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

This paper briefly describes the structure and properties of bentonite and the modification of bentonite.It also describes the bentonite used in sewage treatment as adsorbent,catalyst and flocculating agent.Finally,the paper points out the prospect of bentonite.

entonite;wastewater treatment;modified bentonite

TQ424.25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170864

2017-03-31

陈平（1979-），男，硕士，副教授.主要从事催化氧化研究。