极压抗磨剂的发展现状及作用机理研究

杨宏伟，杨士亮，孙世安，吴 超

( 徐州空军学院， 江苏 徐州 221000 )

综合评述

极压抗磨剂的发展现状及作用机理研究

杨宏伟，杨士亮，孙世安，吴 超

( 徐州空军学院， 江苏 徐州 221000 )

简要概括了润滑油极压抗磨剂的研究动态，对硫型、氯型、磷型、钼型、有机金属型、硼型、稀土化合物型和纳米粒子型等极压抗磨剂的发展现状和磨损机理进行了概述总结。指出高效能、多功能、绿色环保以及各种添加剂的复配使用，是目前和今后摩擦化学领域的主要研究方向。

润滑油；极压抗磨剂；磨损机理；摩擦化学

极压抗磨剂主要是为了防止刮伤、卡咬、磨损和烧结熔焊而使用的添加剂，适合用于高速、高温和高负荷等恶劣工况的润滑环境之中。极压抗磨剂的作用机理一般认为是添加剂分子首先吸附于金属摩擦副表面，在高温高负荷的条件下，分子中的S、P、Cl等活性元素与金属反应，形成具有低剪切强度的消耗保护层，从而达到减少金属摩擦副表面摩擦和损耗的目的[1]。极压抗磨剂的品种繁多，根据所含活性元素和复合元素的不同，大致可分为硫型、磷型、氯型、钼型、硼型、稀土化合物型和钠米粒子型几类。下面将对各类极压抗磨添加剂的性能和作用机理作简要的分析和归纳。

1 极压抗磨剂的分类及作用机理

1.1 硫型极压抗磨剂

目前常用的硫型极压抗磨剂主要分为：硫型、硫-烯烃型、硫-磷型、硫-磷-钼型、硫-氮型、硫-磷-氮型和硫-磷-硼-氮型。其中硫化烯烃在实际应用中最为广泛，主要原因归结于这类添加剂良好的抗烧结能力、耐负荷能力和优良的复配效应[2]。

硫型极压抗磨剂的机理是，边界润滑条件下，硫型极压抗磨剂与摩擦表面反应，形成0.15 μm以上的极压反应膜（硫化铁膜，Fe2O3-FeS），该膜抗剪切强度大、摩擦系数较高，但熔点高、水解安定性好，在 800 ℃高温下仍有润滑效果[3]。国外硫型极压抗磨剂主要有：硫化烯烃、硫化油、丁烯硫化油酯、硫原酸酯、硫代碳酸盐和多硫化合物等[4]。

1.2 氯型极压抗磨剂

氯型极压抗磨添加剂来源广、价格低、性能好，且与S和P具有较好的配伍性，因此曾经应用较为广泛，尤其是氯化石蜡，对难以加工的金属一般还是利用它。但是由于氯的安定性和抗腐蚀性较差，鉴于日益严格的环保标准的要求，人们开始通过与其它添加剂复合使用或发展其代用品的方式减少其使用量。氯型极压抗磨添加剂作用机理是，一方面在摩擦副表面上热分解释放出的原子氯首先生成HCl，然后与金属反应生成低熔点、易剪切的FeCl2和 FeCl3等反应膜，从而起到极压抗磨的效用；另一方面氯化合物遇水后水解成游离的HCl，容易腐蚀金属，所以有水的情况下不宜使用。与硫型极压抗磨剂相比教，相同反应性时，氯型极压抗磨剂的载荷能力相对较低，并非理想的极压抗磨剂[5]。

1.3 磷型极压抗磨剂

磷型极压抗磨剂品种较多,按其所含活性元素划分，可以大致分为磷型、硫磷型、磷氮型、硫磷氮型、硫磷硼型、磷氮硼型等[6]。不同学者对于磷型极压抗磨剂的作用机理，提出了不同观点。不同的解释主要集中在摩擦表面的抗磨生成物上，早期说法是所谓的“化学抛光作用”[7]，即摩擦表面形成了铁和金属磷化物的共晶层；20世纪60年代发现摩擦表面形成FePO4和FePO4·H2O混合物；70年代后，普遍观点是形成了磷酸盐。磷型极压抗磨剂的抗磨性与热稳定性成反比，且抗磨持久性较差。国外含磷极压抗磨剂主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐和硫代磷酸酯等。

1.4 钼型极压抗磨剂

钼型极压抗磨剂因其优良的摩擦学性能而在挤压抗磨剂领域中占有较为重要的位置。在航空、航天、石油化工和机械等诸多领域中，二硫化钼、油溶性二烷基二硫代硫化氧钼及二烷基二硫代磷酸硫化氧钼等均已广泛应用[8]。有文献报道[9]，二硫化钼明显改善润滑油的抗磨性能，尤其是在较高负荷下，极压抗磨效果更加显著。

钼型极压抗磨剂的作用机理一直是近代摩擦领域研究的热点。研究显示，在高温、高速和高压等苛刻工况条件下，钼型极压抗磨剂分解成纳米级的MoS2化学反应膜，该保护膜具有超强的硬度和润滑性能，对摩擦副的凹凸表面起填平作用，缓和摩擦阻力，降低机械摩擦系数，成倍提高极压性能。

1.5 有机金属型极压抗磨剂

有机金属型极压抗磨剂的代表产品是环烷酸铅、二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）和高碱性磺酸盐等。其作用机理有两种理论[10]。一种认为有机金属化合物分解释放出的活性元素S和P，与磨擦副表面的金属反应，生成极压抗磨膜，例如对ZDDP抗磨机理的解释；另一种认为，在摩擦表面上添加剂分解后，与其他添加剂发生反应形成反应膜，例如环烷酸铅与硫化物组成的极压抗磨剂的抗磨机理的解释。

最常用的ZDDP被称为多效添加剂，兼具抗氧化、抗腐蚀和抗磨损等优异性能，广泛应用于内燃机油、抗磨液压油、工业用油等油品中。其作用机理是：在低于40 ℃时，ZDDP会在钢表面发生物理吸附，到60 ℃时开始发生化学变化，Zn从表面移到油中。温度达到176 ℃时，ZDDP受热分解，放出硫化氢、硫化物、硫醇、二硫化物与金属生成的无机膜和硫化磷酸锌基聚合生成高聚物膜。该种在摩擦副表面微凸体上发生聚合反应生成的高聚物膜具有抗磨作用，特别是抑制了表面的胶合。

1.6 硼型极压抗磨剂

硼型极压抗磨剂主要分为无机硼酸盐和有机硼酸酯两类[11,12]。这类添加剂具有极好的极压抗磨减摩性、良好的氧化安定性、高温下的抗腐蚀性和无毒无臭的环保性能，因此比磷型、硫型极压抗磨剂的性能更优越，已广泛应用于金属切削油、抗磨液压油和节能汽车齿轮及工业齿轮中[13，14]。其极压抗磨作用机理一般归纳为沉积成膜和渗硼两种观点。⑴沉积成膜观点：在摩擦过程中 Adams等认为，摩擦副表面产生的电荷使胶体的带电微粒移动至摩擦表面，沉积下来并在表面形成沉积膜。⑵渗硼观点：具有化学惰性的硼酸盐添加剂，在摩擦副表面形成B的间隙化合产物FeXBY，这些间隙产物能溶解游离态的 B，形成固溶体，进而在摩擦副表面形成复杂的渗透层。

随后迅速发展的有机硼酸酯极压抗磨剂属于多功能添加剂，除了具有良好的极压抗磨性能外，还具有较好的油溶性、防腐抗蚀性和抗氧化性能等特点，具有良好的发展应用前景[15，16]。有机硼酸酯的极压抗磨作用机理也存在两种观点：一种观点认为在摩擦磨损过程中，硼酸酯分子利用聚合反应生成的摩擦聚合物膜来增强摩擦特性；另一种观点是硼酸酯在摩擦表面形成非均相的几百纳米厚的无机极压膜，其成份主要是B2O3和FeO，高强度的无机膜起到良好的极压润滑作用。后勤工程学院的董浚修等人对此还有另外一种解释[17]：硼酸酯的抗磨机理是在金属摩擦表面上，形成由吸附膜、聚合物膜和由于局部高温高压处金属生成的FeB、Fe2B扩散渗硼、渗碳层三者组成的复合极压抗磨膜，由它提供润滑抗磨性能。

1.7 稀土化合物型极压抗磨剂

稀土是钪、钇和镧系等17个元素的总称，具有一系列独特的物理化学性能。稀土极压抗磨剂的研究日益引起摩擦学研究者的兴趣，近年来成为研究的热点之一。与其它相同晶体结构的金属相比，由于稀土元素4f轨道电子的影响，稀土化合物的磨损率和摩擦系数都有显著的差别。目前，研究者普遍认为稀土型极压抗磨剂的优良的抗磨性能主要来源于两个方面：一是含稀土元素的多相表面抗磨膜增强了摩擦副表面的抗摩擦性能；二是稀土摩擦扩散层显著的提高了摩擦副表面的硬度，增强了耐磨性能[18]。

1.8 纳米粒子型极压抗磨剂

由于纳米材料具有比表面积大、扩散性好、易烧结、熔点低等特性，因此在摩擦系统中以此为基础制取的新型极压抗磨剂，其减摩抗磨作用将完全不同于传统的抗磨添加剂，其减摩抗磨机理也不同于传统的抗磨添加剂剂。传统的抗磨减摩剂，是在两摩擦副表面形成一层低剪切强度的物理化学膜，使摩擦磨损发生在生成的保护膜之间。而纳米粒子是将单一的滑动摩擦改变为滑动与滚动的复合摩擦，通过改变摩擦方式达到减小摩擦的目的；或附着镶嵌于摩擦副表面；或在两摩擦表面上与摩擦副中的某些元素生成新的物质，不在摩擦副本体内发生摩擦[19]。

关于纳米粒子型挤压抗磨剂的研究方兴未艾，但目前关于其使用效果、作用机理方面的报道却很少，还存在相互矛盾甚至相反的解释和结论。因此对于已提出的有关抗磨作用机理还需加以实验、解释和验证。同时，真正意义上的商业化的纳米粒子型挤压抗磨剂则更少。主要的原因是，纳米粒子在润滑剂中的稳定性、分散性等问题还没有有效解决。

2 结束语

综上所述，极压抗磨剂的品种繁多，作用机理错综复杂，今后除了继续研制具有更加优良的极压抗磨性能的添加剂外，大量的研发将关注于在不降低极压抗磨性的前提下，进一步提高其使用寿命、抗腐蚀性和热稳定性。同时，研制开发高效能、多功能、绿色环保以及各种添加剂的复配使用，将成为极压抗磨剂的主要发展方向。

［1］ Beltzer．Aviation Turbine Oils of Improved Load Carrying Capacity Containing Mercaptobenzoic Acid: USP,585338 [P].1996.

［2］ 欧风．润滑油应用[M]. 北京：石化出版社，1993．

［3］ 乔玉林，方学敬，党鸿辛．硫磷系极压抗磨添加剂的发展动态[J].润滑与密封，1994(6)：56-59．

［4］ 袁大辉，戴凤阁．润滑油添加剂的种类与开发[J]. 河南化工，2002，(8)：6-9．

［5］ 张景河．现代润滑油与燃料添加剂[M]. 北京：中国石化出版社，1991．

［6］方春梅，李茂森，刘显秋,等．磷系极压抗磨添加剂的合成及其应用研究进展[J]. 润滑油，2007，22(1)：35-40．

［7］ Beeck O，Givens J W，Williams E C．The Mechanism of Boundary Lubrication Ⅱ：Wear Prevention by Addition Agents[J]．Proc Roy Soc London Ser A，1940，177：103-118．

［8］ 乔玉林．硫磷系极压抗磨添加剂的发展动态[J]. 润滑油，1996，11（2）：56．

［9］ Johnson R L.A review of the early use of molybdenum disulfide as a lubricant[J]. NLGI Spokesman，1988，52(8)：298-305．

［10］ 王汝霖．润滑剂摩擦化学[M]. 北京：中国石化出版社，1994．

［11］ 乔玉林．表面修饰的硼酸盐润滑油添加剂的制备与分析[J]. 材料保护，1997，30(6)：11．

［12］ Warren R E．New chemistry in gear lubricant-Borate extern pressure additive.In:Trans.Proc of Nat Cof On Power，6th Annual Meeting[C]. 1979．

［13］ 刘维民,等．硼酸钾作润滑油添加剂的抗磨性能之研究[J]．摩擦学学报，1992，12（2）：174-179．

［14］ 乔玉林,等．表面修饰硼酸盐润滑油添加剂的摩擦学性能之研究[J] ．摩擦学学报，1998，18（1）：25-31．

［15］ 欧风．合理润滑技术[M] ．北京：石油工业出版社，1984．

［16］ 黄文轩．八十年代节能润滑剂—硼酸盐[J]．石油炼制，1985（9）：37．

［17］董浚修,等．有机硼节能减摩剂的研究[J] ．合成润滑材料，1991，(4)：36-40．

［18］郝军，冯玉杰，蔡伟民,等．润滑油极压抗磨剂的研究与应用现状分析[J] ．齐齐哈尔大学学报，2001，17(3)：22-25．

［19］刘美华，李秀珍,等．传统抗磨添加剂与纳米粒子的抗磨减摩机理分析比较[J] ．合成润滑材料，2002，29(2)：19-22．

Research on Developing Status and Mechanism of Extreme-pressure and Anti-wear Additives

YANG Hong-wei，YANG Shi-liang，SUN Shi-an，WU Chao
( Xuzhou Air Force College, Jiangsu Xuzhou 221000，China )

The research situation of extreme pressure anti-wear additives in lubricant was briefly reviewed. The developing status and wear mechanism of sulfur type, chlorine type, phosphor type, molybdenum type, organic metal type, boron type, rare earth compounds type and nanometer type additives were summarized. Meanwhile, it’s pointed out that the compounding of high efficiency,multifunction and environment-friendly additives will be main research tendency of tribochemistry field at present and in the future.

Lubricant; Extreme pressure anti-wear additive; Wear mechanism; Tribochemistry

TQ 423

A

1671-0460（2012）09-0961-03

2012-04-28

杨宏伟（1974-），男，四川自贡人，讲师，博士在读，1994年毕业于南京航空航天大学材料科学与工程专业，研究方向：长期从事复合材料性能和油品性能的教学和研究。E-mail：yhw7167@163.com。