顺丁橡胶聚合胶液采用闪蒸技术的研究

曹文磊，刘连海

（上海高桥石化公司， 上海 200137）

顺丁橡胶聚合胶液采用闪蒸技术的研究

曹文磊，刘连海

（上海高桥石化公司， 上海 200137）

镍系顺丁橡胶通过聚合反应后，胶液中胶的质量分数为18%左右，82% (质量分数)左右的溶剂（也可称为溶剂油）和未反应的丁二烯通过凝聚系统蒸出，需要消耗大量的蒸汽。本文设计胶液的闪蒸流程，用闪蒸技术对胶液进行处理，使胶液中的胶含量提高到22%，减少了凝聚和回收处理溶剂油的蒸汽消耗，每吨橡胶节约蒸汽为0.455 t，也可缓解凝聚和回收的生产负荷，降低凝聚过程中的胶中含油。

顺丁橡胶； 闪蒸； 凝聚； 胶中含油

顺丁橡胶是顺式 1,4 -聚丁二烯橡胶的简称采用配位阴离子溶液聚合方法［1］，生产的产品顺式含量可以达到96%～98%。由于采用溶液聚合法，产品质量稳定，但生产过程中，由于聚合过程中传热、传质和传动的限制及胶液输送的限制［2］，因此聚合物的浓度不能太高，生产过程中需要进行大量溶剂和回收单体的处理，因此能耗与本体法及乳液法相比，明显偏高。如今随着顺丁橡胶的大力发展，节能降耗和减排是我们保持持续性发展过程中的工作中心，也是企业能否生成的根本所在，因此研究节能降耗技术的应用对合成橡胶发展有很大的意义。上海高桥石化12万t/a顺丁橡胶装置采用国内开发的技术［3］，即镍铝陈化、稀硼单加的聚合生产技术。工艺为精制后的丁二烯和溶剂油按一定比例混合后进聚合首釜，通过多釜串联聚合，最终反应转化率达到 85%左右，其中聚合胶液中胶含量为17.4% (wt)左右，丁二烯的含量约3.1% (wt)，溶剂油的含量79.5% (wt)。胶液进入凝聚釜后，溶剂油和少量丁二烯通过凝聚系统蒸气加热的方式脱除，因装置生产负荷大和工艺控制方式的原因，虽然大量的溶剂油在凝聚釜中被脱除，但由于胶粒在凝聚釜中停留时间有限，仍有部分溶剂带到后处理工序，在干燥过程中被直接排放到大气，造成溶剂资源的浪费和环境的污染，同时在凝聚过程中，脱除大量溶剂时需要消耗大量的蒸汽，如果能将进入凝聚釜的胶液提前进行浓缩，这样一可降低凝聚过程的蒸汽消耗，二可延长胶粒在凝聚釜中的停留时间，使胶粒中溶剂充分得到蒸发，最终可降低生产中溶剂油消耗，三可提高凝聚的生产负荷和降低聚合的溶剂用量，达到降低回收处理负荷的目的，总之既可达到节约凝聚和精制回收工序的蒸汽消耗、又可降低油耗和提高产量的目的，因此研究胶液进凝聚前采用闪蒸方法进行浓缩，具有重要的意义，本文着重研究闪蒸技术在顺丁橡胶生产中使用的可行性和技术方案的研究，就聚合胶液闪蒸技术方面探讨，通过胶液闪蒸技术［4］，提高进凝聚的胶含量，降低溶剂油消耗和蒸气消耗；优化工艺流程，合理利用闪蒸的溶剂油直接去聚合，降低凝聚和精制回收系统生产负荷，降低蒸汽消耗；减少后处理1#筛和膨胀干燥机的油气排放，改善大气环境。

1 闪蒸方法的选择

(1)自然闪蒸

采用绝热闪蒸的方法，利用高压的聚合胶液到低压胶液罐的压降和高温聚合胶液的显热，自然闪蒸出一部分溶剂去罐区粗油罐。

(2)一次闪蒸

胶液在进入闪蒸罐前，先预热到110℃再闪蒸。

(3)循环闪蒸

循环闪蒸工艺，用非绝热闪蒸的方法使聚合物胶液在闪蒸罐中被循环加热，以提高浓缩效果。由于一次闪蒸是利用聚合反应余热，闪蒸工艺设备投资少，结合目前装置工艺的特点，便于实现；而循环闪蒸节省蒸汽显著，但需要投资较大而且胶液输送困难，设备容易挂胶，在工业生产中实施困难，因而采用前两种工艺的较多。本文从装置的实际出发，提出采用第一种工艺，在聚合流程中增加闪蒸罐，胶液进入闪蒸罐的自然闪蒸。

2 聚合胶液闪蒸的工艺流程

2.1 聚合原工艺流程

聚合丁二烯、溶剂油在一定温度、压力下，通过多釜串联聚合，转化率达到85%后加防老剂，进入胶液罐，然后去凝聚脱气。见图1。

图1 原聚合反应流程Fig.1 The original flowsheet of polymerization

2.2 聚合胶液闪蒸流程设计

在聚合反应釜末釜出口增加一台闪蒸罐，聚合末釜出来的107 ℃的胶液通过控压阀，控制闪蒸前的压力为0.6～0.8 MPa，进入闪蒸罐后压力降低发生闪蒸，即通过进聚合首釜丁油管线上的文丘里控制闪蒸罐的闪蒸压力在0.10 MPa左右，丁二烯和部分溶剂油在此条件下发生闪蒸，控制闪蒸量为14 t/h左右。闪蒸量过大，可能造成胶液温度下降过多，胶液粘度过高，输送困难，闪蒸量过小，达不到节能目的，因此控制适量的闪蒸量既可节能由可满足生产要求，见图2 聚合胶液闪蒸流程。

图2 聚合胶液闪蒸流程Fig.2 The Flash vaporization process of rubber solution

2.3 闪蒸丁二烯、溶剂油进聚合首釜的浓度控制

没有闪蒸时，进聚合首釜的丁二烯浓度为22%，增加闪蒸罐流程后，从闪蒸釜过来的气相丁二烯浓度为15%，其余为溶剂油。通过控制丁二烯进料量，控制进聚合首釜丁二烯浓度仍然为22%左右。如果气相中闪蒸的丁二烯浓度有小幅波动，会造成进聚合首釜度丁浓波动，最终会造成聚合温度的波动，因此气相丁二烯和溶剂油被吸收后，在进聚合的丁油管线上增加丁二烯浓度在线测试仪 ，当闪蒸气相丁二烯和溶剂油浓度发生波动时，用调节原料丁二烯流量来控制进聚合首釜的丁二烯浓度保持不变。见图3。

图3 丁二烯浓度控制Fig.3 The flowsheet of controling butadiene concentrations

2.4 闪蒸罐结构

胶液进入闪蒸罐泄压到0.10 MPa，通过外形像球冠的分布器进行闪蒸，闪蒸罐控制一定的液位。胶液在分布器上边流淌边闪蒸，通过控制闪蒸罐压力及胶液在闪蒸罐中的停留时间来控制胶液中溶剂及丁二烯的闪蒸量(图4)。

3 闪蒸效果的计算［1］

3.1 闪蒸节能的原理

如果不通过闪蒸，保持原来的流程，即含胶17.4%的胶液去凝聚釜，通过C级蒸汽将3.1%未反应的丁二烯和79.5%的溶剂蒸发出来，同时部分水蒸气也被蒸出，凝聚生产每吨胶蒸发的溶剂为4.56 t。

图4 闪蒸罐内部结构Fig.4 Inner structure of flash tank

如果间接蒸发这部分溶剂需要消耗0.57 t蒸汽，但装置实际消耗蒸汽为1.77 t，消耗的蒸汽一部分是加热溶剂和丁二烯蒸发所用，同时由于凝聚系统温度高，水本身蒸发也消耗蒸汽。因此如果将胶液通过闪蒸浓缩，可大大减少蒸汽用量。以下是闪蒸前胶液物理状态，通过计算判断是否能满足闪蒸要求和闪蒸后胶液状态能否满足原来设备和管线的输送需要。

3.2 闪蒸效果

胶液组成：聚合物含量为 17.4%，溶剂含量为79.5%，丁二烯含量为3.1% ，T胶液初始=107 ℃，P胶液初始=0.35 MPa，在0.10 MPa压力下闪蒸，在85 ℃温度和0.10 MPa压力下，丁二烯和溶剂都达到沸点状态，因此可以闪蒸。

在95 ℃、0.15 MPa下，ΔH溶剂汽化潜热为6.5 kcal/克分子，ΔH丁二烯汽化潜热为3.6 kcal/克分子，Cp丁二烯热容为36.9 cal/克分子·度，Cp溶剂热容为54.7 cal/克分子·度，Cp橡胶热容为27 cal/克分子·度。M闪蒸前丁二烯、M闪蒸前溶剂、M闪蒸后丁二烯、M闪蒸后溶剂、M橡胶分别为闪蒸前后丁二烯、溶剂橡胶的摩尔质量胶液闪蒸后温降为ΔT胶液闪蒸温降

ΔT胶液闪蒸温降（M闪蒸后溶剂×Cp溶剂热容+M橡胶×Cp橡胶热容）=（M闪蒸前溶剂-M闪蒸后溶剂）×ΔH溶剂汽化潜热+（M闪蒸前丁二烯-M闪蒸后丁二烯）×ΔH丁二烯汽化潜热（1）

设橡胶产量为 15 t/h，含胶 17.4%的胶液闪蒸后，胶液浓度可提高到21%，每小时通过闪蒸可直接回收溶剂和丁二烯为 14.1 t，如果不闪蒸，则凝聚每小时蒸发溶剂和丁二烯为 71.2 t，处理这部分溶剂和丁二烯，凝聚和回收消耗蒸汽为 42 t/h。如果闪蒸后的溶剂直接去聚合首釜，则这部分溶剂不需要凝聚和回收处理，可节省凝聚和回收蒸汽的消耗。这部分溶剂占总溶剂量的 19.8%，则节约凝聚和回收处理这部分溶剂所消耗的蒸汽量为8.32 t/h。由于闪蒸，胶液温度要下降，这部分下降温度的胶液，需要到凝聚釜中用蒸汽加温，需要消耗蒸汽为1.49 t/h，因此节约蒸汽为8.32-1.49=6.83 t/h。

由于闪蒸，胶液的温度也随之下降，根据溶剂的蒸发潜热和溶剂、橡胶的热容关系，蒸发掉丁二烯、溶剂为14.1 t/h，胶液中橡胶为15 t/h，胶液中剩余的溶剂为57.1 t/h，则胶液温降为23.7 ℃，见方程1计算。聚合末釜胶液的温度为107 ℃，进闪蒸釜前的温度为107 ℃，闪蒸后的胶液温度为83.9℃。降温后的胶液随着橡胶含量的上升，其胶液粘度也上升，但溶液粘度仍然满足现有胶液泵的输送要求。效益计算：按每小时橡胶产量为 15 t/h，如果不闪蒸则要处理71.2 t/h溶剂油和丁二烯，这部分溶剂和丁二烯到凝聚和回收精制处理消耗蒸汽为2.8 t/t胶，现闪蒸14.1 t/h，占处理总量的19.8%，每吨橡胶节约蒸汽为0.455 t。按12万t/a产计，可节约蒸汽5.46万t/a。每吨蒸汽为170元，全年效益928万元，按每吨蒸汽能级为76万大卡/t计，每吨橡胶降低能耗为34.58万大卡/t。

4 结 论

（1）胶液闪蒸技术可以将 16%～18%(wt)的聚合胶液闪蒸到20%～22%(wt)的高浓度胶液，缓解凝聚系统的生产负荷，由于凝聚的溶剂蒸发负荷降低了，使胶粒中溶剂能充分得到蒸发，胶粒中含油量也可降低。

（2）胶液闪蒸出来的溶剂油和丁二烯，可以直接去聚合首釜，降低了凝聚和回收处理溶剂油和丁二烯的蒸汽消耗。最终顺丁橡胶综合能耗可降低41.8万大卡/t，提高了装置的经济效益和顺丁橡胶的经济技术指标。

（3）闪蒸后胶液中聚合物含量提高，温度降低，但胶液泵和管道仍然能满足胶液输送要求。

［1］黄健，何连生.镍系顺丁橡胶生产技术［M］.北京：化学工业出版社，2008．

［2］王德充.国外低顺式聚丁二烯橡胶的生产及技术开发状况[J].合成橡胶工业，1994(01):52-57.

［3］ 傅其军,等.三效闪蒸技术在糖蜜酒精废液浓缩中的应用[J].广西轻工业,2002(02):16-17

［4］吕作君,黄健.顺丁橡胶凝聚过程节能技术探讨[J].石化技术,1994(02):95-98.

［5］王松汉.石油化工设计[M].北京：化学工业出版社,2002-01．

Study on the Flash Technology for Treating Rubber Solution in Polymerization Process

CAO Wen-lei，LIU Lian-hai
（Shanghai Gaoqiao Petrochemical Corporation, Shanghai 200137，China)

To remove un-reacted butadiene and solvent from rubber solution containing about 18% ( wt ) rubber and 82% ( wt ) solvent after the polymerization with nickel catalyst system need consume a large amount of steam in rubber solution condensation process. In this paper, the flash process was designed to treat rubber solution; content of rubber was increased to 22% by the flash technology, which can decrease the steam consumption in condensation process and recovering solvent process. Steam consumption per ton rubber can decrease 0.455 tons, processing load can be alleviated, and content of the solvent in rubber can be decreased.

poly-butadiene rubber; flash; condensation; content of the solvent in rubber

TQ 330

A

1671-0460（2012）09-0978-03

2012-06-28

曹文磊（1972-），男，上海人，高级工程师，1995年毕业于华东理工大学，研究方向：长期从事石油化工技术及管理工作。E-mail：caowenlei@sinogpc.com，电话：02158711001-32112。