高纯氧化铕分离提纯工艺综述

韩旗英,杨金华,李景芬

(广东富远稀土新材料股份有限公司,广东平远 514600)

铕含量少、用途广、价值高,是空间技术和荧光材料的主要原料,稀土发光材料则是铕最具魅力的应用舞台,如彩色电视荧光粉、灯用三基色荧光粉等,其荧光特性还被应用于农业、医疗和生物研究等方面,如使用含铕荧光粉制造的光转换农用塑料薄膜、医用X射线增感屏、有色镜片和光学滤光片等;还可用于磁泡贮存器件,以及应用于原子反应堆的控制材料、屏敝材料和结构材料,如用作快中子增强反应堆的中子吸收剂等。在这些应用领域中,氧化铕需要达到高纯度(Eu2O3/TREO＞99.99%),为此优化设计高纯氧化铕分离提纯工艺是很有必要的。

1 铕的分离提纯过程与方法

在P507-煤油-盐酸体系中,Eu3+/Sm3+的分离系数为2.0,Gd3+/Eu3+的分离系数仅为1.5,若采用全萃取分离方法分离得到＞99.999%(Sm2O3＜1μ g/g,Gd2O3＜1 μ g/g)的氧化铕和99.99%氧化钆,Eu3+/Sm3+分离级数达到200多级,Gd3+/Eu3+分离级数达到400多级,铕的存槽量很大,经测算,每千吨原矿处理规模需存槽铕约4 t,增加了大量投资及延长了生产周期,这对于在稀土矿物中含量甚微且高价值的元素分离是不现实的。

铕是变价元素,其氧化还原电位较低,只有0.35 V,Eu3+很容易被锌粉等还原而呈正二价状态。钐虽然和铕一样,也是变价稀土,可以呈正二价状态,但它与铕的还原电动势不同,不被锌还原,利用这种变价性质和差异,可以先把铕还原成二价。而二价铕与三价稀土离子在化学性质上有很大差异: (1)在P507萃取体系中,二价铕离子Eu2+与 RE3+三价稀土离子如钐、钆的分离系数很大,在pH=1.0～2.6时,可达到103～105量级;(2)二价铕离子性质与碱土金属离子性质相似,特别是与二价Ba离子很相似,能与生成白色沉淀,沉淀易被NO-3氧化;(3)二价铕离子与三价稀土离子的碱度(即氢氧化物溶度积)差别很大,其碱性强,在水溶液中不与OH-生成氢氧化物沉淀,而三价稀土离子能与OH-生成难溶于水的氢氧化物沉淀,溶度积达到10-19～10-24,可实现定量分离。正是利用这些差异,可较容易地实现铕元素与其它稀土元素的分离,获得纯度大于99.99%的的荧光级氧化铕[1]。

铕在稀土矿物中含量甚微,在四川氟碳铈精矿中Eu2O3/TREO仅有0.1%,在北方混合稀土精矿中Eu2O3/TREO约为0.2%,在南方离子型稀土矿中Eu2O3/TREO也只有0.3%～1.0%左右,而且Sm、Eu、Gd离子半径差别小,化学性质十分相似,在各种萃取体系中分离系数小,分离难度大,所以从稀土矿原料分离提纯得到高纯氧化铕的生产工艺较复杂,流程较长,一般需经过三个阶段。第一阶段分离提纯得到Eu2O3/TREO约5%～8%的钐铕钆富集物;第二阶段分离提纯得到Eu2O3/TREO约50%～90%的铕富集物;第三阶段分离提纯得到Eu2O3/ TREO＞99.99%以上的氧化铕。铕分离提纯和还原方法见表1和表2,从分离提纯和还原两方面可以组合出很多生产工艺,但大部分由于实用性差而得不到推广应用。

表1 铕分离提纯方法

表2 铕还原方法

在还原方法中,光还原法还原时间长,还原效率低,溶液需用缓冲液稳定,汞和汞齐有汞毒,一般不采用这些方法。电解还原法存在电极材料堵塞, Eu2+在溶液中稳定性差和电解还原设备较复杂等问题至今未在工业上得到推广应用,目前国内仅甘肃稀土、赣州虔东二家企业采用电解还原方法。就从目前来看,锌粉(粒)还原是主要方法,其还原效果好,操作简单,锌粒还原还可实现连续操作,但锌粒易粘结,造成还原性下降,采用填充锌粒的振动筛板柱可大大改善还原作业[8]。

1.1 SmEuGd富集物

从稀土矿原料得到钐铕钆富集物,在20世纪40年代以前,多采用沉淀法富集氧化铕,到50年代则用离子交换法富集,60年代以来随着氧化铕需求量的急剧增长,发展了溶剂萃取法富集氧化铕。溶剂萃取法采用P507或P204萃取分组方法,将混合稀土先在钕/钐间分组,然后再在钆/铽间分组,得到中间这段Eu2O3/TREO约5%～8%的钐铕钆富集物,作为提取Eu富集物的原料,这是目前国内生产钐铕钆富集物的常规方法。

1.2 Eu富集物

将Eu2O3/TREO约5%～8%的钐铕钆富集物进一步分离提纯为Eu2O3/TREO约50%～90%的铕富集物,作为下一步分离提纯高纯氧化铕的原料。这一步常用的方法有锌还原-硫酸亚铕沉淀法和萃取法三出口。

1.2.1 锌还原-硫酸亚铕沉淀法

锌还原-硫酸亚铕沉淀法是从含铕较低的氯化稀土溶液中富集氧化铕的经典方法之一[9]。将锌粉加入到SmEuGd的氯化物水溶液中,将Eu2+还原成Eu3+,再用硫酸镁沉淀Eu2+,从而达到铕与钐、钆的分离,所生成的硫酸亚铕经硝酸氧化分解后,采用氨水沉淀制得粗铕。EuSO4在水中的溶解度只有0.001 8 g/L,当料液中Eu2+浓度较高时,95%以上的铕会沉淀析出,所以经一次的操作,铕的富集度可达50～80倍;但当料液中Eu2+浓度较低时,EuSO4沉淀速度很慢,而且沉淀不完全,此时在锌还原的同时,需向溶液中加入BaCl2溶液,利用Ba2+与溶液中的形成难溶的BaSO4沉淀以载带同晶异构体的EuSO4沉淀,从而提高铕的沉淀率,此工艺称作锌还原-硫酸钡共淀法。根据原料的不同,一般铕的富集度(Eu2O3/TREO)富集在70%～90%之间,以供下一步分离提纯用。由于沉淀物存在吸附夹带稀土溶液现象,该法只适用于铕的富集,不能生产出高纯氧化铕。锌还原-硫酸亚铕沉淀法工艺流程见图1。

图1 锌还原-硫酸亚铕沉淀法工艺流程图

1.2.2 SmEuGd三出口

在多组分萃取分离中,中间组分均会在槽体内有不同程度的积累与富集,形成积累峰,从而在萃取槽中段引出高浓度、小体积的中间组分富集物溶液,便于后续处理。这对于原料中含量较少的元素铕的分离是相当有利的,后续萃取分离槽可以小很多,减小了萃取槽及充槽的投资。采用三出口技术时,工艺控制要求相对较高,级数需增加,加大了一次性(设备和充槽物料)投资,但综合考虑,还是很合算的。目前,萃取三出口的有效利用已成为稀土分离工艺流程优化的一个重要指标,该项技术已广泛用于铕的富集,取得了很好的效果,一般控制铕的富集度(Eu2O3/TREO)达到＞50%,按富铕料的出口位置分为萃取段三出口和洗涤段三出口。SmEuGd三出口工艺流程见图2。

图2 SmEuGd三出口工艺流程图

1.3 高纯氧化铕

将Eu2O3/TREO约50%～90%的铕富集物进一步分离提纯为Eu2O3/TREO＞99.99%以上的高纯氧化铕,早期采用的是锌粉还原-离子交换法和萃取色层法[10,11],这两种方法厂房环境要求较高,所需设备复杂,需要恒温装置,设备投资大,维护困难;生产过程不连续,一次投料量小,生产周期长,操作繁琐,要求人员素质和生产管理水平较高;试剂昂贵,单位产量产品的酸碱等试剂消耗高,产品收率低,生产成本高。目前这一步的主要方法是还原-碱度法和还原-萃取法。

1.3.1 锌粉还原-碱度法

20世纪60年代初,我国研究成功锌粉还原-碱度法生产高纯氧化铕技术[12,13],该方法工艺简单,铕与其它稀土分离效果好,化工试剂消耗少,国内目前许多分离工厂还在采用此技术。锌粉还原-碱度法经多次改进后的工艺流程见图3。

碱度法提铕生产方法存在如下缺点:(1)操作繁琐,固-液转换次数多,需多次进行沉淀、过滤、洗涤等手工操作,而且二价铕离子与三价稀土氢氧化物之间的液固完全分离比较困难;(2)流程长,固液转化次数多,生产周期长,试剂消耗量大,产生的工业废液多;(3)铕的收率较低,一般不超过80%;(4)产品质量不稳定,处理能力小。

1.3.2 锌粉还原-萃取法

锌粉还原-萃取法[14,15]分离提纯高纯氧化铕是20世纪90年代发展起来的工艺技术,其先进合理,作业连续,处理能力大,产品质量高且稳定,操作控制方便,生产成本低,适合于大批量生产。但铕槽存量大,增加投资及产品产出周期,因此有利用振动筛板柱设备进行还原分离[10]。锌粉还原-萃取法工艺流程见图4。

图3 锌粉还原-碱度法工艺流程图

图4 锌粉还原-萃取法工艺流程图

锌粉还原-萃取法需注意如下几个方面:(1)有机相批量皂化后需加入锌粉除氧,料液需用锌粉还原,由于锌粉颗粒细,易被有机相和料液包裹团聚成锌粉渣,故除氧后的萃取剂和还原后料液需进行过滤,以除去未参与反应的锌粉和锌粉渣,造成锌粉、有机相和稀土的损失;(2)二价铕易被空气中的氧气氧化,要求整个体系有严格的隔氧措施,需设置水封装置和采用惰性气体(氩气或氮气)保护,以确保铕以二价离子形式存在,否则反萃液SmGd中会含有大量的铕,从而影响铕的直收率和增加了锌粉还原成本,而且萃取段会出现白色三相层,影响萃取槽两相的流通;(3)有机相和料液夹带的锌粉容易积存在槽子底部,使萃取槽有效体积逐渐减少,并造成水相口被堵塞,影响流通和稳定运转,增加了锌粉的消耗。

为解决以上问题,采取改进措施:(1)取消有机相的锌粉除氧工序,采用碳酸氢铵或碳酸钠溶液为有机相的皂化液[14],在萃取槽中对萃取剂进行流动皂化,皂化反应过程中连续产生的二氧化碳气体将萃取剂中夹带的氧气排除,另一方面,由于二氧化碳气体的比重大于空气,故其可以覆盖在萃取槽液面上隔绝空气,避免氧化,起到保护作用;同时将反应生成的二氧化碳气体引入料液贮槽中,起到隔绝空气的作用,以防止二价铕被氧化;(2)锌粉还原料液时,需选用140 μ m活性好的锌粉,将锌粉与水充分湿润后加入,并采用多级逆流还原提高锌粉利用率,可减少锌粉钝化和包裹现象,减少锌粉损失和消除萃取槽堵塞现象;(3)加强过滤措施,采用精密过滤器或压滤机过滤还原后料液,确保料液中夹带的锌粉不进入萃取槽。

锌粉还原-萃取法得到的氯化亚铕料液经双氧水氧化、P507捞铕洗钙、N235除铁铅、精制草酸沉淀、灼烧后得到的氧化铕产品质量如表2,达到并优于氧化铕国家标准(GB/T16482-1996)中荧光级产品要求。

表2 高纯氧化铕产品质量 %

2 相关问题讨论

在锌还原-碱度法和锌还原-萃取法提纯氧化铕工艺中,大量的Zn2+随废液排出,如不加以回收利用,将造成极大的资源浪费和对环境造成污染,必须考虑锌资源回收利用和清洁化生产工艺的研究[16]。可以采用以碳酸氢铵为沉淀剂,控制一定的反应条件,对废液中氯化锌进行沉淀,沉淀物经离心洗涤、甩干、烘干,制得碱式碳酸锌[17]。为从源头上减少污染,有必要研究高纯氧化铕清洁化生产工艺,目前电解还原-萃取法则是首选,但需进一步完善。

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