红土镍矿提取加工技术述评

彭文胜

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

镍合金具有良好的机械强度、延展性、化学稳定性,并耐高温,使镍成为重要的战略金属。红土镍矿资源丰富,采矿成本低,应用的选冶工艺主要以火法、湿法联合工艺为主,由于镍矿资源及选冶的能耗、环境与运行费用等问题,当前国外以研发微生物浸出等技术为主[1,2]。本文论述了国内外开发红土镍矿的选冶与提取工艺,对代表性的工艺流程及技术问题等进行了讨论。

1 红土镍矿资源与工艺概述

镍在地壳中的平均含量为0.01%,全球已探明镍储量约为1.6亿t,而红土矿占60%～70%。其资源特点是:(1)含镍1.0%～3%,品位较低,组成比硫化镍矿复杂得多,很难通过选矿获得较高(6%以上)的镍精矿,也难以直接用简单的冶金工艺富集;(2)成分含量波动大,不仅镍等有价元素的含量变化大,而且脉石成分如SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3和水分波动也很大,即使在同一矿床,红土矿成分(Ni、Co、Fe和MgO等)也随着矿层的深度而不断变化;(3)矿石中仅伴生有少量的钴,无硫,无热值;(4)矿石储量大,赋存于地表,易采,可露天操作,具有开发的优越条件[3,4]。

红土镍矿床一般分为3层,上层是褐铁矿层,铁、钴含量高,硅、镁、镍含量较低;下层是硅镁镍矿,硅、镁含量较高,铁、钴含量较低,但镍的含量较高;中间是过渡层,各主要金属含量介于上层与下层之间,不同类型的红土镍矿成分及原则处理工艺见表1[1,5]。

表1 不同类型的红土镍矿成分及原则工艺选择%

镍的产品可分为4类:(1)炉料镍:含镍多为5%～15%,用于镍铁合金或不锈钢生产;(2)冶金镍:镍含量小于99%,包括镍铁、氧化镍烧结块和多用途镍;(3)精炼镍:镍含量大于99%。包括电解镍、镍丸、镍球、镍粒、镍扣和镍粉末、镍薄片;(4)化学类:包括氧化镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、醋酸镍、氢氧化镍等。

2 红土镍矿提取加工技术

处理红土矿的工艺流程很多,具有代表性的加工技术有:镍铁、镍锍火法-还原冶炼工艺,酸浸、氨浸湿法-提取冶炼工艺,微生物、微波等预处理-联合处理工艺等3大类。

2.1 镍铁、镍锍火法-还原冶炼工艺

硅镁镍矿型红土镍矿通常采用火法处理工艺。

2.1.1 镍铁、镍锍火法工艺

主要工序是将矿石破碎至50～150 mm,送入干燥窑干燥到矿石既不黏结又不太粉化,再送锻烧回转窑,在700℃温度下干操、预热和煅烧,得到焙砂,然后将焙砂加入电炉,并加入10～30 mm的挥发性煤,经过1 000℃的还原熔炼,产出粗镍铁合金。在电炉还原熔炼的过程中几乎所有的镍和钴的氧化物都被还原成金属,而铁的还原则通过焦炭的加入量来调整,最后将粗镍铁合金经过吹炼产出成品镍铁合金[6]。如在生产镍铁工艺的1 500～1 600℃熔炼过程中加入硫磺,产出低镍锍,再通过转炉吹炼生产高镍锍,则形成镍锍生产工艺,红土矿镍铁与镍锍处理工艺的原则流程见图1。

图1 红土镍矿镍铁与镍锍处理工艺原则流程

电炉熔炼适合处理各种类型的氧化镍矿,依据原料的供应情况、矿石的贮量等决定,生产规模灵活,粉料以及较大块料都可直接处理,对入炉炉料的粒度要求不严格[7]。镍锍工艺的炉料通常由团矿或烧结块、硫化剂组成。

采用该法生产镍铁合金的工厂主要有法国镍公司的新喀里多尼亚多尼安博冶炼厂、哥伦比亚塞罗马托莎厂、日本住友公司的八户冶炼厂,产出的产品中镍含量为20%～30%,镍回收率90%～95%,钴不能回收[8]。

近年来有研究单位提出完全采用高原油作硫化剂的设想,即红土镍矿在回转窑预还原焙烧阶段以高硫原油既作燃料又作还原剂和硫化剂,使红土镍矿中的镍和部分铁转化为硫化物,而后将焙烧物加入电炉熔炼得到低镍硫[5]。

采用还原硫化熔炼处理红土镍矿生产的高镍锍具有很大的灵活性,高镍锍产品的镍含量为79%,硫含量为19.5%,全流程镍回收率约70%[7]。

2.1.2 选择性还原火法工艺

传统镍精矿的火法冶金过程反应温度高并会产生大量的SO2,还原焙烧-磁选法是利用粉煤灰作为还原剂,在450℃高温下强烈还原固相氧化镍和氧化钴,使焙砂中的镍和钴100%呈金属状态,然后通过湿式磁选回收镍和钴,二者回收率接近100%[6]。美国汉纳矿业公司采用的是回转窑-电炉熔炼、炉外还原冶铁的工艺,主要是在回转窑中预热煅烧,电炉中主要是熔化,只加部分还原剂选择性地还原出一部分铁与镍,熔融体在炉外加硅铁还原得粗镍铁,精炼后得产品镍铁。

刘岩等人[9]研究也表明,镍精矿采用氧化焙烧-氢气还原-磁选分离的技术可以在比较低的温度下制备镍铁合金粉。

2.1.3 火法还原工艺新进展

作为选择性还原工艺的深化,近年国内外研究采用还原-磁选的预处理工艺处理低品位的红土镍矿,有的提高还原温度至1 250～1 300℃,增加磁选工序,分选出大部分脉石,提高焙砂的入炉品位,以减轻还原熔炼工序的压力,参见图1。

日本Jungah K等人[10]对比研究了不同煅烧温度-磁选工艺的效果,考察了煅烧温度及分选时矿浆浓度与分选磁场的影响,结果显示,磁选有利于提高产品的含镍量,但温度低于1 200℃时,镍铁和脉石成分不能很好地分离,镍和铁的回收率低[11]。

林重春等人[12]对印尼含镍为1.53%、全铁18.9%的试样,在还原温度1 300℃,还原时间80 min,熔剂量10%的条件下,得到镍铁精矿的镍、铁品位分别为5.17%、65.38%,镍与铁的回收率分别为89.29%和91.06%。张华等人[13]对含镍1.66%、铁13.0%的红土镍矿采用还原焙烧生成金属晶粒或粒铁,经磁选提高镍铁品位,产品中的镍、铁含量可达6.56%和51.60%。

及亚娜[14]对还原-磁选的煤种研究表明,煤种对还原效果有影响,表明还原性较弱石煤选择性较好,对含镍1.66%、铁13.24%的红土镍矿可获得含镍8.97%,镍收率达82.64%的结果。

安月明[15]和郝建军[16]采用回转窑进行中试的预还原结果显示,实际操作温度以850～900℃适宜,当温度达到1 000℃时,窑内易结圈,影响操作,表明深度还原的产业化需考虑装备的选择。

2.2 氨浸、酸浸湿法-提取冶炼工艺

褐铁矿类型的红土镍矿和含MgO比较低的硅镁镍矿通常采用湿法提取工艺。代表性的工艺有:还原焙烧-氨浸工艺(RRAL)、硫酸加压酸浸工艺(HPAL)、常压酸浸法等,湿法镍产量将由目前的62%增长到80%以上。

2.2.1 还原焙烧-氨浸工艺(RRAL)

该工艺将90%-0.074 mm的矿石放在多膛炉内进行还原焙烧,红土矿中的镍和钴多呈铁酸盐形式存在,经还原焙烧后,镍、钴转变为金属或合金。焙砂用氨-碳酸铵混合溶液浸出,经浓密机处理,净化,蒸氨后产出碳酸镍浆料,经回转窑干燥和煅烧后,得到氧化镍产品,并用磁选法从浸出渣中选出铁精矿。NiO可以作为产品出售,也可以通过氢还原得到金属Ni,全流程镍的回收率为75%～80%。

还原焙烧的目的是使硅酸镍和氧化镍最大限度地被还原成金属,同时控制还原条件,使大部分铁还原成Fe3O4,只有少部分Fe被还原成金属,焙砂再用NH3及CO2将镍和钴转为镍氨及钴氨络合物进入溶液,金属铁先生成铁氨络合物进入溶液,然后再氧化成Fe3+,水解生成氢氧化铁沉淀,氢氧化铁沉淀时会造成较大的钴损失,降低钴回收率(通常不到40%)[5]。用还原焙烧-氨浸法工艺可产出烧结氧化镍(99%)、电镍、镍粉或镍块。

为了提高镍钴浸出率,美国矿物局在还原焙烧前加入黄铁矿(FeS2)进行制粒,还原时用纯CO。浸出液用LIX64-N作为萃取剂实现钴镍的分离,整个系统为闭路循环,有效地利用了资源。用该法处理含镍1%、钴0.2%的红土矿时,镍、钴的回收率分别为90%和85%;若处理含镍0.53%和钴0.06%的低品位红土矿时,钴的回收率亦能达到76%。

加拿大Zuniga M等人[17]在氨浸工艺中添加金属铁作为还原剂,因金属铁的自身催化作用,先与褐铁矿(针铁矿)生成铁(镍)氨络离子[Fe(NH3)2+n],如图2中a,而铁氨络离子能加速还原过程和促进镍的萃取动力学进程,并在褐铁矿表面生成Fe3O4如图2中b,提高氨浸效率。

图2 金属铁与褐铁矿的自催化还原反应过程

2.2.2 硫酸加压酸浸工艺(HPAL)

该工艺适于处理含MgO比较低的褐铁矿型的红土镍矿,加压酸浸法的原则工艺流程如图3所示。在250～270℃,4～5 MPa的高温高压条件下,用稀硫酸将镍、钴等有价金属与铁、铝矿物一起溶解,随后的反应在控制一定的pH值等条件下,使铁、铝和硅等杂质元素水解进入渣中,镍、钴选择性进入溶液[7]。浸出液用硫化氢还原中和、沉淀,产出高质量的镍钴硫化物。其最大优点是钴的浸出率可以达到90%,大大高于还原焙烧-氨浸的流程,而能耗及药剂费用低于氨浸。

图3 红土镍矿硫酸加压酸浸工艺原则流程

由于约70%的红土矿资源是褐铁矿型的,高压酸浸技术受到了最大的关注,在技术上得到了很多改进。从1998年以来,几家大公司,包括澳大利亚必和必拓公司(BHPB)、巴西国有矿业公司(CVRD)、加拿大的鹰桥公司(Falconbridge)等都进行了项目的技术开发。BHPB公司和CVRD公司都倾向于用新流程生产混合硫化物或氢氧化物[4]。

Inco公司采用了两步溶剂萃取法,镍从硫酸介质转入盐酸介质,然后将溶液高温水解,得到氧化镍产品和盐酸,盐酸可循环利用。SGS Lakefileld公司研究出一种高压酸浸方案,其特点是在高压釜内加入元素硫和氧,就地产生硫酸。这可使矿浆进入高压釜前不需预热,从而显著节约设备成本。在高压湿法冶金中,高温和高压的应用提供了超过常规湿法冶金的许多优点:一方面可大大加速反应,另外是所希望的化学反应只有在高压下才能发生。这种工艺只适合处理含镁低的红土镍矿,因为镁含量高会加大酸耗量并影响工艺流程。

最近中科院Guo Qiang[18]对含铬、铝、低硅褐铁矿型的红土镍矿采用纯碱焙烧预活化-加压酸浸工艺,结果表明:铬与铝的浸出率可达99%和80%,而镍和钴的浸出率较直接浸出时的79.96%和70.02提高到97.52%和95.33%,而且浸渣中的铁含量由55.31%提高到62.92%,可作为炼铁原料;同时酸碱均可回收循环使用。

2.2.3 常压酸浸工艺

对红土镍矿先进行磨矿和分级处理,将磨细后的矿浆与洗涤液和硫酸按一定的比例在加热的条件下反应,将矿石中的镍浸出进入溶液,再采用碳酸钙进行中和处理,过滤进行液固分离,得到的浸出液用CaO或Na2S作沉淀剂进行沉镍[19,20]。

刘瑶[21]采用常压浸出工艺对低含量镍红土矿进行了试验,磨矿粒度在-0.074 mm占80%、浸出温度 95℃和酸料比0.85∶1条件下,镍浸出率为85%左右。浸出液通过氢氧化镍沉淀、碳酸镍沉淀和硫化镍沉淀等多种方法回收镍。其中采用硫化钠沉淀,镍沉淀物中含镍量可达20%以上,镍回收率可达80%以上。

Bǜyǜkakinci E等[22]研究了绿脱石和褐铁矿型红土镍矿的常压硫酸搅拌浸出。结果表明,经95℃浸出24 h后,绿脱石中Ni、Co的浸出率分别达到96%和63.4%,而褐铁矿中Ni、Co的浸出率分别为93.1%和75%。绿脱石和褐铁矿浸出镍的酸耗分别为669 kg/t和714 kg/t。

与加压酸浸法相比,常压硫酸浸出具有投资建厂成本低、维护费用低、能耗低、操作条件易于控制等优点,但是浸出液分离困难,浸渣中镍含量仍较高。

2.2.4 预焙烧-盐酸浸出工艺

对矿石进行预焙烧处理,旨在通过高温使矿石发生物理化学反应,改变原矿物中的物相结构,使其更利于后续工艺处理[23]。红土镍矿在预焙烧时,针铁矿脱水转变成赤铁矿,铁的存在形态更为稳定,蛇纹石分解成镁橄榄石和玩火辉石。

Jinhui Li[24]等研究了空气焙烧对硅镁型红土镍矿浸出的影响。矿石经300℃焙烧后,用4 mol/L盐酸浸出1 h后,镍的浸出率由原矿的33%提高到93.1%,而铁的浸出率由78%下降到65%。但是升高焙烧温度时,镍的浸出率明显下降,不利于浸出。

2.3 微生物、微波等预处理-联合工艺

2.3.1 微生物浸出工艺

微生物湿法冶金与传统冶炼工艺相比,具有能耗低、资源综合利用率高、投资操作费用少、对环境友好等特点,此法特别适于贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的堆浸和就地浸出,并能够处理用传统冶金方法不能或难以处理的低品位矿及原矿、尾矿等。表2列举了微生物与典型镍矿处理工艺的优缺点比较[1,25]。

Simate[25]研究了化能自养细菌浸出红土镍矿时的pH值、矿浆浓度和粒度对镍浸出率的影响。通过建立模型,认为粒度对浸出率的影响最大。在矿浆浓度为2.6%,pH值为2.0,粒度为63 μ m的最优条件下,获得79.8%的镍浸出率。

Castro和Valix等人研究了异养微生物从硅镁镍矿和风化型褐铁矿中浸出镍。Castro[23]对取自巴西Acesita矿业公司矿样,化学成分为43.2%SiO2、0.09%Ni。磨至-0.125 mm,浸矿用了5种异养微生物。浸出条件为:矿样5 g(事先在121℃下灭菌),含微生物的培养基1 000 mL,温度30℃,摇瓶速率200 r/min,结果Ni浸出率大于80%。Valix[26]用高分辨率的同步加速X衍射分析表明,微生物浸出产生类似于柠檬酸的物质,对腐质类矿物具有脱羟基作用,使不稳定的镍氧化物易于侵蚀而溶解。

表2 不同镍矿处理工艺的优缺点比较

Kar R N[27]利用超声波-黑曲霉菌株浸出工艺对印度奥里萨红土型镍矿石进行了研究,当超声波频率为47 kHz、强度为1.5 W/cm3、预处理30 min时,对培养介质中孢子浓度为106个/mL、葡萄糖为2%的生物浸出,经过14 d镍浸出率可达95%,而常规的生物浸出镍浸出率仅24.9%。此外,超声波预处理还能使镍的选择性生物浸出优于铁。

2.3.2 微波硫酸化-加压酸浸工艺

微波是一种清洁的环境友好型能源,对矿物中的物质有选择性加热的特性。Xiujing Zhai[28]等采用微波硫酸化-加压酸浸的方法处理红土镍矿。在微波能量为800 W,酸料比为0.5的条件下强化6 min,再于220℃、矿浆浓度为16%的条件下浸出1.5 h,镍的浸出率为92%,而90%的铁以赤铁矿的形式存在,浸出液中的残酸浓度低于31 g/L。

微波加热使矿物硫酸化更易进行,同时在相对较低的浸出温度和酸料比条件下进行加压浸出,仍可获得较高的镍回收率,降低生产成本[23]。

加拿大Pickles[29]研究了红土镍矿的微波加热性能发现,红土镍矿能够被微波加热,除去自由水和结合水,褐铁矿发生脱羟基反应,有的形成类似水赤铁矿(α-Fe2-x/3O3-xOHx)的结构。但在600～800℃以下,其介电常数较低,在此温度之上,才迅速增加;为防止微波传热失控和提高传热效率,建议先常规加热再微波加热。张钰婷[30]采用传热基质对红土镍矿微波干燥-氢还原研究表明,微波干燥后铁与镍的还原率分别从14.9%和7.8%提高至20.4%和 15.6%。

2.3.3 其它联合处理工艺

目前能够采用火法工艺处理的红土镍矿已越来越少,湿法工艺中RRAL、HPAL法虽然已实现工业化和产业化,但需采用高压条件并对设备、规模、投资、操作控制等有要求。国内外对低品位红土镍矿的其他工艺也进行了广泛研究,如:常压盐酸浸出工艺(ACPL)、还原焙烧-酸浸或亚硫酸浸出工艺、氯化离析-磁选、浓硫酸硫化-水浸、硫化焙烧-水浸、碱熔融法、酸溶络合浸出等方法,需要进一步深化。

2.3.4 微生物浸出工艺的产业化前景

微生物浸出工艺被认为是简洁有效而极具发展前景,由于红土镍矿本身不含二价铁和还原性的硫,实施产业化仍面临诸多重要挑战[1,31]:(1)高耐受性细菌的筛选。由微生物产酸溶解的重金属,可能抑制特定的代谢途径,影响微生物的生长与繁殖,如:小范围的高浓度重金属可能引起生物形态变化,进而诱导和破坏生物细胞,细胞的蛋白质和核酸的变异[2,32]。可寻找高耐受性的细菌,如:曲霉菌和青霉菌;(2)大量而廉价的碳源。细菌生长需要大量的有机碳源供给,以产生更多的溶浸液。为降低成本,可使用固废产品[33],如:活性污泥,及造纸、农业、食品、饮料等行业的固废产物;(3)生物浸出反应慢且不适于搅拌。可通过超声波辅助,增加养料与产物的传输速率,提高细菌与细胞的渗透性,同时有利于消除镍与脉石(如:褐铁矿、绿泥石)的电吸附作用[34];(4)防止细菌污染与阻流问题。当喷洒营养物到已接种微生物的矿堆上,可能遭遇来自本身或周围环境的其它微生物的污染,产生因微生物聚集而沉积,妨碍溶浸液流动,或引发环境污染问题。Tzeferis[35]建议采用两步法处理:即先产生微生物代谢含酸溶浸液,再单独实施镍的浸出。尽管如此,由于镍的金属价值,微生物浸出工艺也将像金、铀、铜一样得到商业化实施。

3 结 语

1.随着镍需求的增加,红土镍矿资源的开发利用将是世界镍工业发展的主要趋势,成为研究热点。红土镍矿湿法冶金联合提取工艺比传统的火法流程表现出强大的优势。

2.加压酸浸法处理红土镍矿是目前投资的热点,硫酸堆浸技术因其投资成本低、生产条件易于控制,更适合处理品位较低的红土镍矿。细菌浸出、微波预处理等联合工艺将成为红土镍矿具有发展前景的主要工艺。

3.目前各种工艺均具有一定优缺点,完善加压酸浸工艺、开发新的湿法联合流程、推进微生物浸出产业化,以减少环境污染将是未来红土镍矿发展的技术方向。

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