掺杂稀土离子对Z型六角铁氧体微结构和磁性能的影响

余利华 姚 静 冯则坤 黄爱萍

（武汉理工大学理学院1） 武汉 430063） （烽火科技集团2） 武汉 430074）

（华中科技大学电子科学与技术系3） 武汉 430074） （江门市粉末冶金厂有限公司材料开发中心4） 江门 529030）

Co2Z铁氧体在高频下具有初始磁导率高、介电损耗低、截止频率高和热稳定性好等优良的软磁性能，因此在高频抗电磁干扰EMI元件中具有较好的应用前景［1－3］．目前，Co2Z六角软磁铁氧体材料在低温烧结片式电感材料及高频软磁材料应用研究中显示出一些独特优势［4－5］．研究表明，通过材料掺杂改性、晶粒细化及降低烧结温度等措施都能有效提高六角铁氧体材料的磁性能［6］．通过掺杂改性的方式提高Co2Z铁氧体材料的初始磁导率，通常从2个方面考虑：（1）提高材料的饱和磁化强度Ms；（2）降低磁晶各向异性常数．本文通过提高饱和磁化强度Ms的方式来提高样品的初始磁导率．利用磁性离子取代Fe3＋离子来调控Co2Z六角铁氧体材料高频磁性能．通过磁性离子对Fe3＋离子的取代提高材料晶胞的分子磁矩，从而提高软磁铁氧体材料的饱和磁化强度Ms，使软磁铁氧体材料初始磁导率增大［7－8］．稀土离子是一种典型的磁性离子，本文选Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋三种稀土离子作为取代Fe3＋离子的掺杂离子．因为Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋三种离子位于周期表中第三副族，它们与Fe3＋离子价态相同，离子半径接近（Sm3＋离子为0．97°A，Nd3＋离子为0．99°A，Gd3＋离子为0．97°A，Fe3＋离子为0．64°A），存在替代Fe3＋离子的可能．而且微量稀土离子掺杂能起到促进铁氧体材料晶粒生长的作用．本中将研究Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋3种不同稀土离子的掺杂对Co2Z软磁铁氧体相结构，微观组织以及磁性能的影响．

1 实 验

本实验用普通陶瓷工艺，分别制备掺杂Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋的 Co2Z型平面六角铁氧体材料2CoO·3BaO·xSm2O3· （10．8－x）Fe2O3，2CoO·3BaO·xNd2O3·（10．8－x）Fe2O3，2CoO·3BaO·xGd2O3·（10．8－x）Fe2O3．制备工艺如下：利用高纯度的分析纯Fe2O3（99．3%），Co3O4（99．6%），Ba2CO3（99%）和Sm2O3（99．9%），Nd2O3（99．9%），Gd2O3（99．9%），按标准的陶瓷工艺制 备 组 分 分 别 为（x＝0．000，0．005，0．025，0．050，0．100）的铁氧体．根据Sm3＋，Nd3＋，Gd3＋离子含量的不同，试样分别被编号为A0，A1，A2，A3，A4号样品，B0，B1，B2，B3，B4号样品和 C0，C1，C2，C3，C4号样品．根据化学式摩尔比计算用量，称量后将原料在行星型球磨机上湿式混合0．5h后烘干，在1 250℃下预烧，保温2h，然后二次球磨，球磨时间3h，烘干，加入适量浓度为9%的聚乙烯醇（PVA）水溶液进行造粒．在130 MPa压力下，将颗粒压制成外径7mm，内径3mm的圆环，在1 200℃下烧结，保温时间3h．

用X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，用JSM－35CF型扫描电镜（SEM）对样品断面进行形貌观察及显微组织分析，用HP8722ES型阻抗分析仪分析样品的复数磁导率随频率变化的曲线．

2 结果与分析

2.1 物相分析

用X射线衍射仪（XRD）确定样品的物相组成和晶格常数．图1是Sm3＋，Nd3＋，Gd3离子不同掺杂量的X射线衍射图，分析结果表明：当Sm3＋，Nd3＋离子的掺杂量x≤0．100，Gd3＋离子掺杂量x≤0．050时，掺杂后样品依然保持单一的Z型六角铁氧体相，3种离子的掺杂未给六角结构中带来杂相，而当Gd3＋离子的掺杂量x＝0．100时，出现杂相导致Z相的主峰明显下降．

图1 3种稀土离子掺杂Co2Z样品的XRD图谱

Sm3＋离子掺杂量x对晶格常数a和c的影响．当x≤0．025时，随Sm3＋离子掺杂量增加a和c基本保持不变，这是由于Sm3＋离子的掺杂量不足，Sm3＋离子未能取代Fe3＋离子进入晶格内部；当0．050≤x≤0．100时，a和c 分别增至5．884 2°A和52．306 4°A 并保持不变，这是因为Sm3＋离子掺杂量达到取代Fe3＋离子所需的量，Sm3＋离子便成功取代Fe3＋离子进入晶格内部，由于Sm3＋离子的半径（0．964°A）大于 Fe3＋离子的半径（0．64°A），导致铁氧体晶格结构发生变化，晶格常数随之增长．

Nd3＋离子掺杂量x对晶格常数a和c的影响．当x≤0．005时，掺杂前后a和c基本保持不变，随着x的增加（0．025≤x≤0．100），晶格常数出现明显的增长，Nd3＋离子成功取代Fe3＋离子进入晶格内部，由于 Nd3＋离子的半径（0．990°A）大于Fe3＋离子的半径（0．640°A），导致铁氧体晶格结构发生变化，晶格常数随之增长．

Gd3＋离子掺杂量x对晶格常数a和c的影响．当x＝0．005时，掺杂后a和c出现明显的增长．此时，Gd3＋离子掺杂量达到取代Fe3＋离子所需的量，Gd3＋离子成功取代Fe3＋离子进入晶格内部，由于 Gd3＋离子的半径（0．970°A）大于Fe3＋离子的半径（0．640°A），导致铁氧体晶格结构发生变化，a和c随x的增加明显增长，当x＝0．1时，a和c分别增长至5．918 6°A 和52．500 0°A，与未掺杂时相比增长了0．046 2°A 和0．263 4°A．这表明与Sm3＋离子和Nd3＋离子相比Gd3＋离子更容易取代Fe3＋离子的位置．当掺杂量进一步增长，则会导致过量的Gd3＋离子进入晶格内部从而破坏样品的晶体结构．

2.2 微观组织形貌

图2是样品的断口在3 000倍扫描电镜下的照片，可见：未掺杂样品x＝0．000烧结后生成了清晰完整的晶粒，但结构松散；当Sm3＋离子和Nd3＋离子掺杂量0．025≤x≤0．050，Gd3＋离子掺杂量0．005≤x≤0．025时，明显促进了样品晶粒的生长．随着掺杂量的增加，晶粒在宽度方向逐渐变大，长宽比减小，晶粒尺寸增大，气孔率下降，晶粒间也更加致密．这是由于微量稀土离子的加入促进了铁氧体样品晶粒的生长，从而导致样品烧结密度增加．当Sm3＋离子的掺杂量进一步增加（x＞0．050）时，出现异常长大的晶粒，内部结构均匀性变差；当Nd3＋离子掺杂量继续增加（x＞0．050）时，晶粒尺寸基本保持不变，且保持了良好的均匀性，并未出现明显的杂相；当Gd3＋离子的掺杂量继续增加（x＞0．025）时，出现了杂相颗粒，晶界也变得较为模糊．

图2 不同离子掺杂Co2Z样品的断口SEM微观形貌3 000倍

2.3 磁性能

利用矢量网络分析仪，测试了稀土离子的不同掺杂量在0．3～4GHz频段范围内的复磁导率随频率变化的曲线，见图3．

图3 不同离子掺杂Co2Z样品的复磁导率随频率变化曲线

结果表明：

1）掺杂Sm3＋离子和Gd3＋离子，Co2Z铁氧体材料的初始磁导率和截止频率有相同的变化趋势．当Sm3＋离子、Gd3＋离子的掺杂量0＜x≤0．025时，随x的增加，Sm3＋离子初始磁导率由11增加到峰值16，Gd3＋离子初始磁导率由10．5增加到峰值16．5，同时截止频率都向低频方向移动；当x＝0．025时，Sm3＋离子初始磁导率达到峰值16，截止频率（μ′＝μ″）达到最低值1．670GHz；Gd3＋离子初始磁导率达到峰值16．5，截止频率达到最低值1．668GHz．当0．050≤x≤0．1时，随x的增加初始磁导率下降，截止频率向高频方向移动．虽然两者初始磁导率的变化趋势相同，机理却不相同：Sm3＋离子掺杂量0≤x≤0．025时，Sm3＋离子并未能取代Fe3＋离子进入晶格内部，但随掺杂量的增加样品晶粒尺寸变大，气孔率下降，样品初始磁导率增加；当0．050≤x≤0．100时，Sm3＋离子取代Fe3＋离子进入晶格内部，由于Sm3＋离子的磁矩（1．74μB）小于Fe3＋离子的磁矩（5μB），从而降低了Co2Z铁氧体晶胞的分子磁矩，也就降低了样品的饱和磁化强度，导致初始磁导率下降．而Gd3＋离子的掺杂量0＜x≤0．025时，Gd3＋离子进入晶格内部，由于Gd3＋离子的磁矩（7．98μB）大于Fe3＋离子磁矩（5μB），导致分子磁矩上升，进而造成饱和磁化强度增加，初始磁导率增长；随掺杂量进一步增加，样品晶格结构遭到破坏，出现杂相，导致初始磁导率急剧下降．

2）当Nd3＋离子的掺杂量0＜x≤0．005时，随x的增加，样品初始磁导率保持10不变．这是由于 Nd3＋离子的磁矩（3．5μB）小于Fe3＋离子的磁矩（5μB），Nd3＋离子进入晶格后取代八面体位上的Fe3＋离子，降低了样品的分子净磁矩，也就降低了样品的饱和磁化强度，导致初始磁导率下降．同时Nd3＋离子在烧结的过程中促进了晶粒的生长，晶粒平均尺寸增大，使样品初始磁导率增加，这两方面的竞争效应导致初始磁导率基本保持不变；当x＝0．05时，由于微观结构对样品初始磁导率的影响，导致初始磁导率增长至13，截止频率进一步向低频方向移动至最低值1．742GHz，当x＝0．1时，Nd3＋离子大量取代Fe3＋离子，样品的磁谱特性回复至x＝0．005时的水平．

3）掺杂3种稀土离子后，样品的截止频率均先降后升，主要因为稀土离子的掺杂促进了样品晶粒的生长，改变了微观组织结构．Nd3＋离子的掺杂对微观组织结构的影响最小，与之相应的截止频率的变化幅度也最小．样品掺杂Sm3＋离子和Gd3＋离子时，截止频率有相同的变化趋势，在x＝0．025时达到最低值，由于Gd3＋离子掺杂对晶格磁场产生影响，导致截止频率的下降幅度较Sm3＋离子掺杂更大．

3 结束语

通过对Sm3＋，Nd3＋，Gd33种不同稀土离子掺杂样品的微结构和磁性能的研究，得出以下结论：掺杂稀土离子的Co2Z型铁氧体材料仍具有单相的Z型平面六角结构；稀土离子的微量掺杂能促进Co2Z铁氧体样品晶粒的生长，使样品变得更加致密，提高了初始磁导率，不同的稀土离子对应不同的掺杂限量；在3组稀土离子掺杂样品中，掺杂量x＝0．025时，Sm3＋离子掺杂样品磁性能最优，初始磁导率16，截止频率1．670GHz．

［1］唐英明，贾利军，张怀武，等．超高频用Z型六角铁氧体的应用及研究现状［J］．磁性材料及器件，2010（6）：1－5．

［2］韩志全．超高频软磁——平面六角铁氧体和铁氧体复合材料研发动态［J］．磁性材料及器件，2010（3）：1－9．

［3］冯则坤，黄爱萍，徐丹丹，等．准微波频段应用的Co2Z型平面六角铁氧体材料［J］．磁性材料及器件，2008（6）：19－22．

［4］唐英明，贾利军，张怀武，等．添加Bi2O3的Bi（Co）、Zn取代Z型六角铁氧体低温烧结研究［J］．磁性材料及器件，2011（1）：45－47．

［5］燕小斌，高 峰，刘向春，等．B2O3掺杂Co2Z的低温烧结及磁性能研究［J］．压电与声光，2007（5）：580－585．

［6］宫 磊，唐英明，罗 俊，等．Ti～（4＋）－Zn～（2＋）复合取代对Co2Z六方铁氧体电磁性能的影响［J］．电子元件与材料，2010（6）：10－13．

［7］宛德福，马兴隆．磁性物理学［M］．修订本．北京：电子工业出版社，1999．

［8］李荫远，李国栋．铁氧体物理学［M］．修订本．北京：科学出版社，1978．