质子交换膜燃料电池分布参数模型数值仿真研究进展

翟 双，周 苏，2，3，陈凤祥，张传升

（1.同济大学汽车学院，上海201804；2.同济大学新能源汽车工程中心，上海201804；3.同济大学中德学院，上海200092）

燃料电池被认为是21世纪最有前途的能量转化装置之一，可广泛运用于交通、固定发电厂及可移动电源等.质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有低噪音、低操作温度和高效率等特点，PEMFC发动机是新能源汽车的理想动力系统.经过数十年的研究，PEMFC技术在材料、系统集成及控制等方面取得了长足进步.与其他工程问题一样，PEMFC系统的数值仿真在系统设计与匹配、优化和辅助实验研究等方面发挥了不可替代的作用.

目前，PEMFC的数学模型可以分为下述3类.第一类是分布参数模型［1］.该类模型基于质量、动量、组分和电荷等守恒方程，可以描述电池内部压力场、速度场、组分浓度、电场和液态水等的空间分布.但是，该类模型主要针对稳态工况，较少涉及可能引起电堆故障的特殊工况.另外，该类模型往往没有考虑外部辅助单元（如空压机、增湿器和冷却装置等）对电堆性能的影响.第二类是集总参数模型［2］.该类模型主要用于描述和分析燃料电池（堆）的动态响应.集总参数模型由于仿真用时较短、操控方便，故常被用于动态仿真分析和控制设计.集总参数模型不能提供燃料电池内重要物理量空间分布的信息，不适用于研究燃料电池流场结构设计、优化等问题.第三类是混合参数模型或协同仿真模型［3］，即分布参数模型描述燃料电池（堆），集总参数模型描述系统各辅助单元并为燃料电池（堆）空间模型提供动态边界条件.混合参数模型能够描述电堆实际运行时其内部重要物理变量的动态空间分布.

1 PEMFC分布参数模型

燃料电池分布参数模型主要以相关的守恒方程为基础，涉及数值计算方法、重要参数的数值特征、研究内容、仿真区域和模型验证等方面的研究内容.

1.1 相关的守恒方程及数值计算方法

PEMFC的研究是跨学科的，涉及材料学、传热传质学、电化学和系统控制等内容.PEMFC的工作机理受质量守恒、动量守恒、组分守恒、能量守恒和电荷守恒等的约束，相应的数学模型可用以下微分方程表达［1］：

方程（1）从左至右顺序出现的4项分别为瞬态项、对流项、扩散项和源项，其中ρ为密度，kg·m－3；ψ为求解变量；t为时间，s；v为速度矢量，m·s－1；Γ为广义扩散系数；Sψ为ψ对应的源项.

当ψ＝1时，式（1）表示质量守恒方程

式中：源项Sm为电化学反应区域 （阳极和阴极的催化层）内反应组分质量的消耗或产生速率.

当ψ＝v时，式（1）表示动量守恒方程

式中：源项Sv为动量在多孔介质中的变化率.在气体扩散层应用Darcy定律，源项Sv可用下式表示［1］：

式中：μ为粘度系数，kg·m－1·s－1；K为渗透系数，m2·s－1.

当ψ＝Yi（组分质量分数）时，式（1）表示组分守恒方程

式中：源项SYi表示组分（氧气、氢气或水）在催化层内的消耗或产生速率.

当ψ＝T（温度）时，式（1）表示能量守恒方程

式中：k为热传导系数，W·m－1·K－1；cp为比定压热容，J·kg－1·K－1；ST为温度方程的源项，表示PEMFC作功时，由各种过电位引起的产热速率.Ju H和Basu S等［4－5］在单相模型中，研究了PEMFC不同热源类型的情况并将单相模型扩展，建立了包含相变热的两相非等温模型.

当ψ＝φH＋或φe－（质子或电子电势）时，式（1）表示质子／电子守恒方程.与流体动态过程相比，电化学反应时间很短，可以不考虑瞬态项，质子／电子守恒方程简化为

式（7），（8）中：σ和κ分别为质子传导率和电子传导率，S·m－1.早期模型中的电荷守恒方程仅考虑了质子的传递，忽略了集电肋条和扩散层电阻造成的欧姆电压降以及由此产生的热量.在模型求解时，只能以电压作为边界条件.Meng H等［6］将电子守恒方程引入之后，电流也可以作为边界条件，使得电堆数值仿真更接近于真实运行环境.以电流和以电压作为边界条件的差异性研究表明，仅用伏安曲线不足以验证模型［1］.

水的动态空间分布求解同样涉及到上述5类守恒方程.PEMFC在正常工作时，水的相态可以是气态或气液混合态，对应的模型被称为单相模型或两相模型.单相模型被广泛使用于早期的数值仿真［4］.在反应气体相对湿度较低和电池内没有液态水的情况下，单相模型足够准确.但是，为了保证较高的质子传导率，入口反应气体一般都是增湿的；当PEMFC在室温或冰点温度下启动时，气体的饱和温度一般低于PEMFC工作温度，故在启动过程中易生成液态水甚至缩水；PEMFC在较高的电流下工作时，反应生成的水较多［1］.为了克服单相模型的局限性，近年来的一个研究热点就是水的气液混合态两相模型，具有代表性的工作可以分为以下3类.

（1）Wang C Y等建立的M2模型（多相混合物模型）［1，7］为

式中：ε为孔隙率；CH2O为水的浓度，mol·m－3；γc为对流修正系数；Γ（H2O）为水的扩散系数，m2·s－1；SH2O为水的源项，mol·m－3·s－1.需要指出的是，式（9）中的速度为气液混合物的速度，其中气体速度、液体速度和混合物速度的关系在文献［7］中有详细的推导.这种处理方法便于模型的求解.

（2）VOF（volume of fluid）模型.VOF模型通过求解单独的动量方程和处理穿过区域的每一流体的体积分数来模拟2～3种不能混合的流体的运动状态，涉及液态水体积分数的动力学方程是［8］

式中：sl为液态水的体积分数；ρl为液态水的密度，kg·m－3；vl为液态水的速度，m·s－1；Sρ为液态水的源项，kg·m－3·s－1.

（3）饱和度模型.该类模型是将水蒸气的饱和度s作为求解变量［3］，即

式中：K为渗透系数，m2；μl为粘度系数，Pa·s；pc为多孔介质中毛细管力，N；Ss为饱和度s的源项，kg·m－3·s－1.通过饱和度s及其对多孔介质孔隙率ε的影响可以反映电堆内部水淹程度.

但是，到目前为止，上述3类两相流模型还没有实现在全电池区域范围的仿真，大部分工作假定流道内不存在液态水.因此，对燃料电池的两相流和液态水在电堆内的传递过程仍有待进一步的研究.另外，系数非线性、各变量强耦合和求解计算量大是PEMFC分布参数模型的特点.因此，有必要研究开发高效的数值计算方法.迄今为止的数值计算方法主要是有限差分法、有限元法和有限体积法.早期的一维模型主要采用有限差分法进行求解［9］，有限元法也被广泛应用于分布参数模型的求解［10］，有限体积法则是目前最常用的方法［11］.

经过数十年的发展，PEMFC分布参数模型日趋完善，但是，尚有一些工作有待进一步的研究.例如，拓展两相流模型的求解区域，增大模型的应用范围；对模型涉及的间断系数问题寻求有效的求解方法；采用并行或其他高效计算方法解决大功率电堆模型的仿真计算问题.

1.2 重要参数的数值特征

PEMFC模型中的守恒方程涉及质子交换膜的性能参数、表征催化层／扩散层组分传输能力的参数和双极板的物理属性等.

质子交换膜必须有较高的质子传导率、较低的气体（氢气、氮气和氧气）渗透率和一定的机械强度，并且电化学反应发生时具有一定的物理化学稳定性.质子传导率是描述质子交换膜性能的一个重要参数.Springer等修正的质子传导率κ与温度T和膜水含量λ的关系式［12］被广泛使用.

膜内水含量λ与水活度a之间的函数关系［12－13］为

导致质子传导率与水活度之间呈强非线性关系，这也是上述模型不易求解的原因之一.膜内水由阴极到阳极的反扩散系数D（λ）和质子迁移导致的电拽力系数nd与膜内水含量的关系由下述公式表示［13］：

催化层是电化学反应发生的场所，也是反应气体、质子和电子的传输通道.表述其反应速率的参数是交换电流密度［14］

扩散层是提供反应气体和电子的通道，可将催化层产生的电化学反应热量和液态水及时排出，同时在结构上支撑催化层和质子交换膜［15］.借助于仿真模型，可以优化设计扩散层结构，以满足上述通道、排水和散热的要求.另外，研究施加在双极板上的封装压力对扩散层孔隙率和结构的影响，也是PEMFC模型研究的热点之一.双极板与扩散层的接触电阻率和封装压力之间的半经验公式为［16］

扩散层因封装压力导致的孔隙率变化为

式中：ε0为初始孔隙率；eεv为体积材料形变.

PEMFC的双极板通常采用石墨和金属两种材料.石墨双极板因其体积较大、耐用性差、制造成本高将逐渐被金属双极板取代［15］.如何提高金属双极板的耐腐蚀性能，是需要关注的一个问题.

基于上述的分布参数模型，研究者们从以下几个方面对PEMFC性能开展了深入细致的研究.

（1）不同流场结构对PEMFC的影响.Sun W等［17］研究了二维情况下流道宽度与长度比变化对阴极催化层内电化学反应的影响.Shimpalee S等［18］研究了车用和基站运行环境对蛇形流道长／宽／高比例的不同要求以及不同的进气方式对PEMFC性能的影响；Arato E等［19］详细讨论了流场结构和气体压力分布的关系；Khajeh－Hosseini－Dalasm N等［20］研究了阴极催化层结构参数变化对PEMFC性能的影响.

（2）不同操作条件对PEMFC性能的影响.Seddiq M等［21］研究了温度和压力变化对PEMFC性能的影响.Wang L等［22］通过实验与模型相结合的方法研究了不同的入口气体温度、电堆温度、压力以及这些物理变量对PEMFC性能的耦合影响.Sun P T等［23］研究了在低温条件下PEMFC的热传递特性和热应力对PEMFC性能的影响.

（3）典型工况下PEMFC的特性.Wang Y等［24－25］研究了电压发生阶跃变化时电流密度的动态响应，从机理上分析了膜内含水量和阴阳两极水传递的关系，并讨论了电流密度发生阶跃变化时电压的动态响应.Meng H［26］指出，PEMFC电压在负载阶跃变化过程中出现的“overshoot”和“undershoot”现象与液态水阻塞气体传输通道密切相关.Mao L等［27］应用动态三维多相模型模拟了PEMFC冷启动工况下（＜0℃）内部水的结冰过程，并考虑了操作条件变化对PEMFC启动过程的影响；他们还基于能量守恒研究了－20～10℃环境下的冷启动策略［28］.Tajiri K等［29］借助非等温多相模型研究了升高操作温度对PEMFC冷启动的影响.Yang X G等［30］研究了恒电压模式下冷启动的特性.Tajiri K等［31］基于“gas purge”模型研究了“purge”对PEMFC内液态水吹扫的作用.周苏等［32］建立了一种可以体现单池差异性的一维电堆模型，并详细分析了电堆内重要物理量（温度、水含量和输出电压等）在特殊工况下（如启动、制动和怠速等）的动态特性.

1.3 仿真区域

PEMFC数学模型已从一维模型、二维模型扩展到三维模型，其仿真区域已经由最初的典型区域扩展到整个单电池［33］，现在越来越多的研究开始转向燃料电池堆的三维建模与仿真.

三维堆模型研究主要关注单池间差异性和反应气体空间分布等问题.Shimpalee S等［34］建立了一个包含6片单池的PEMFC堆模型，考虑了操作条件和电堆结构对PEMFC堆性能的影响.Mustata R等［35］比较了“U”型和“Z”型结构电堆内的气流分布.Karimi G等［36］研究了PEMFC堆内阴极的水淹现象.Chen C H等［37］主要考察了电堆内主进气管道内的气体分布和压降变化情况.Zhai S等［38］根据电堆内温度分布的不一致性阐述了单池之间的差异性.Zhou B等［39］考虑了电堆内液态水存在位置对电堆性能的影响.Adzakpa K P等［40］建立了PEMFC堆的三维热力学模型，分析了空气冷却导致的相对湿度差异对电堆内温度分布的影响.

1.4 模型验证

对比仿真和实验获取的伏安曲线，是传统的模型验证方法.Wang C Y［1］通过具体实例指出，仅靠伏安曲线验证模型是不充分的.Mench M M等［41］分别通过实验测量了PEMFC内的电流分布并用于验证其单相PEMFC模型的正确性.Hu M等［42］提出，要在3种不同的工况下比较仿真与实验获取的伏安曲线并根据两者之间的吻合程度验证模型.Lum K W等［43］提出，要通过对比电流密度和组分浓度的变化趋势来验证模型的正确性.Min C H等［44］提出了3步骤验证法，即 ① 对比仿真数据和实验数据的伏安曲线；② 分析电池内的局部电流密度分布；③ 对比阴极的活化过电位与电流密度曲线.另外，也可以借助于热成像仪和热电偶等仪器测量电堆温度分布验证模型有关热过程的结果.

2 结语

基于相关守恒定律建立的分布参数模型，可以优化PEMFC（堆）流场结构、操作条件等，也可从机理上分析典型工况下PEMFC的特性.但是，尚有一些涉及分布参数模型的研究工作有待开展和深化.例如，①优化适合PEMFC（堆）整个区域的多相流模型；②优化PEMFC封装结构和运行操作条件；③在混合模型协同仿真平台下研究不同控制策略对电堆内物理变量动态空间分布的影响；④研究PEMFC堆三维仿真求解的并行和其他高效计算方法.

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