脱碳吸收塔出口微量高的原因和应对措施

伍能驰，宁 静

（中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600）

1 装置概况

中海石油化学股份有限公司富岛二期（下称富岛二期）合成氨装置采用BASF公司Amdea03工艺。脱碳系统采用两段吸收、两段再生工艺，离开吸收塔CO2含量小于500×10－6。近8年的生产实践表明，a－MDEA作为吸收剂，稳定性好，不降解，挥发性小，不仅可以降低再生能耗（其能耗仅为2 633kJ／m3），而且可以节省动力消耗。采用a－MDEA吸收CO2后的富液通过两级降压闪蒸，高压闪蒸设计为0.77MPa，低压闪蒸设计为0.061MPa。工艺流程如图1。

8年来，脱碳装置总体运行平稳，但存在吸收塔出口CO2微量高的问题，最高达到0.55%，CO2微量偏高对合成氨生产有较大的影响。二氧化碳会在甲烷化炉消耗部分氢气，从而导致合成氨装置产氨量下降，此外，由于甲烷化为放热反应，微量过高将使甲烷化炉床层温度偏高，严重威胁甲烷化炉的安全运行。

2 微量高的原因分析

2.1 停车前的状况

富岛二期于2010年12月停车后恢复生产，系统负荷无法加到停车前水平，脱碳出口微量较高，贫液泵进出口压力明显下降，打液量下降。相关数据见表1。

图1 脱碳系统工艺流程

表1 检修前的数据

从表1可以看出，随着时间的推移，脱碳系统贫液量FIC1014持续下降，由435t／h下降到407.8t／h，合成氨前系统FIC1001的负荷也由72 500kg／h（设计满负荷为77 000kg／h）降至70 500kg／h，脱碳系统出口微量仍持续增长，甲烷化炉床层最高温度接近350℃，装置于2011年3月被迫停车抢修。

2.2 原因分析

根据平时的操作和装置投产以来的情况，分析认为，影响脱碳系统出口微量高的主要原因为贫液量下降，导致贫液量下降的原因分析如下。

（1）脱碳系统经过长期运行，在填料、设备内件及内壁上会形成垢层，这种垢呈现非水溶性特点：在湿环境下，垢附着在填料、设备内件及内壁上，并且非常致密，粘合牢固。当湿环境变为大气环境并经长期停车干燥后，由于垢层与金属膨胀系数存在较大差异，最终出现粘合力下降，甚至垢剥落的情况。这些垢由于其大小不同，大的会在贫液／半贫液换热器（112C）及其入口过滤器、贫液冷却器（110C）及其入口过滤器等位置积累，小的则最终会在MDEA溶液过滤器中除去。12月15日的停车为换热器垢剥离提供了条件。

（2）112C属于波纹板式换热器，采用非对称板片，以获得最大的传热效率，更好地节约能源，但缺点是经常结垢，造成堵塞。2003年3月，为了降低贫液温度，提高吸收效果，把112C的板片由原来的230片增加到346片，而112C的入口压力和流量都没有改变，造成溶液在112C板片流道内流速减慢。

（3）消泡剂加入过量，引起换热器堵塞。开停车期间，前系统带进脱碳的粉尘及其他杂质比较多，脱碳溶液较脏，脱碳液起泡和氢夹带比较严重，导致尿素装置脱氢反应器超温，系统往往会加入过量的消泡剂，而系统自身并不能消化它，加之，我们使用的消泡剂黏度比较大，容易在流速慢而阻力大的板片上遗留下来，又没有保留脱碳小循环，导致开车后，结块物料冲到脱碳系统板式换热器中，造成结垢堵塞。2006年2月大修时解体检查，发现112C两侧结垢十分严重，整个板面几乎全部被垢层所掩盖。这对于只有0.5mm厚的板片来说，大大降低了它的传热系数，导致换热效果不好。如图2、3所示。

图2 板式换热器112C结垢相片

图3 结垢后板面相片

（4）塔内填料层，由于各种原因造成堵塞严重，空隙变小很多，阻止液体下流，填料层溶液越积越多，阻力增加。

（5）脱碳热量分配不好，长期以来，脱碳溶液水分损失严重，脱碳热负荷过高。

（6）溶液组分不当，总胺量偏高，溶液中二氧化碳负载量高，活化剂浓度偏低，分析为3.1%。影响了溶液吸收效果。

3 解决措施

停车之后，打开设备，发现设备的状况与我们分析的基本一致。

3.1 设备检修和填料更换

富岛二期脱碳装置吸收塔121－D底部为φ50mm的鲍尔环碳钢（CS）填料，装填高度为3.2m，比表面积为112m2／m3，空隙率为94.9%，堆积个数为6 500个／m，总装填量为36m3。鲍尔环填料具有通量大、阻力小、分离效率高及操作弹性大等优点。由于催化剂粉尘、消泡剂、Fe3＋等附着在填料表面，造成底部填料结垢、腐蚀严重，空隙变小，阻止液体下流，填料层溶液越积越多，阻力增加，影响到溶液的吸收效率。为了提高脱碳吸收效果，本次停车检修对121－D底部36m3填料进行更换，并对填料材质进行升级，由原来的碳钢更换为不锈钢。

此外，通过装置停车检修，更换了板式换热器110C／112C和板式换热器前过滤器，并增加了过滤器旁路，以备不时之需。考虑到板式换热器经常堵塞等问题，下一步公司将研究并联一套板式换热器，遇到结垢堵塞时，可以将板式换热器切换操作，从而不影响装置运行。本次检修过后，效果非常明显。

脱碳系统贫液量FIC1014提高到了450t／h后，合成氨前系统负荷最高达到了75 000kg／h左右，脱碳出口微量和甲烷化炉床层温度明显降低。检修前后脱碳系统121D出口微量曲线对照见图4。

3.2 加入活化剂

为了加快CO2的吸收和再生速率，在溶液中添加了少量能与CO2进行微弱反应的活性组分哌嗪。哌嗪活化MDEA的动力学机理是使溶液趋近于物理吸收或化学吸收，吸收速率常数增大。

根据穿梭反应机理，加入活化剂改变了MDEA溶液吸收CO2的历程，加快了反应速度，体现了其化学吸收剂与物理吸收剂的特点，其溶解度等温曲线如图5所示。在70℃温度条件下，当CO2分压为0.5MPa时，溶剂中CO2的溶解度为57m3／m3，当CO2分压为0.1MPa时，则溶解度降为27m3／m3。利用这种特性，可以很好地脱除低变后气体中的CO2，而且热耗比较低，为1.6～2.0MJ／m3。

图4 检修（3月份）前后脱碳121D出口微量曲线对照图

图5 CO2溶解度等温曲线

2011年7月向脱碳系统加入5t活化剂后，脱碳121D出口微量明显下降，吸收再生效果明显提高，见曲线图6。整个系统的运行情况也明显好转，见表2。

3.3 优化系统操作

3.3.1 溶液管理

在任何情况下，保证溶液不受污染是非常重要的，包括因泄漏而回收的溶液。加强脱碳液的管理，防止溶液污染，适时合理配制溶液，加强溶液回收工作，加强机泵维护，减少溶液跑、冒、滴、漏，是脱碳单元日常工作中最重要的工作之一。

图6 加入哌嗪后脱碳系统121D出口微量曲线

表2 检修后的数据

其原则是，溶液不跑损；溶液不污染（严禁油、冷却水、催化剂粉尘、高级烃类等非溶液成分进入溶液系统）；溶液指标正常（及时加消泡剂并坚持 “多次少量”原则），按照BASF公司的溶液管理规定，严格控制加消泡剂的数量，每天不超过100ml。

3.3.2 开停车操作

富岛二期脱碳系统2011年3月的抢修处理了影响装置负荷的诸多因素。通过总结经验，要求在今后的装置紧急停车或正常开车过程中，注意以下几点。

（1）若发生装置停车，则维持脱碳系统小循环运行，121D压力控制在1.0MPa以上，163D压力控制在0.45MPa以上。若蒸汽系统紧张，可以启动贫液泵108JA，控制好密封水，避免溶液变稀。

（2）若脱碳系统需要退液，则必须再生完全，再生完全的标志是二氧化碳低压闪蒸塔122D2顶部压力PIC1104为常压，系统在吸收塔入口HCV1045处放空，为再生提供热量。

（3）若检修或脱碳循环中断，在脱碳系统具备开车的情况下，前系统处于蒸汽升温阶段，脱碳要建立小循环，需要用旁路110C、112C对溶液进行提前过滤。

（4）在开车过程中，如果高变或低变更换了催化剂，催化剂粉尘将会随着变换气进入脱碳单元。这些粉尘并不能完全在142D1中洗掉，进入脱碳溶液的粉尘会引起严重的起泡。要求对高变催化剂进行吹灰。串低变时，吸收塔入口处也要保持部分放空，防止低变催化剂粉末带到脱碳系统。

3.3.3 工艺优化

（1）为保证脱碳系统吸收效果，适当提高溶液的总胺量，但不宜过高，控制在44%左右为好，不能超过45%。厂控指标为38%～45%，实际生产中控制在42%～44%。在能满足脱碳出口二氧化碳不超标的前提下，尽量降低半贫液的循环量，保证再生的效果。

（2）降低高压闪蒸槽163D的压力。163D的设计压力为0.77MPa，厂控指标为0.650～0.750MPa，现在已经降至0.500～0.550MPa。

（3）适当降低二氧化碳低压闪蒸塔122D2顶部压力。其设计压力为0.061MPa，厂控指标为0.055～0.065MPa，现控制在0.055MPa。

（4）控制好溶液再生热。吸收塔121D底部出口温度控制在84℃以上，二氧化碳汽提塔底部出口温度控制在121.3℃以上。

（5）控制好溶液循环量。贫液量控制在450t／h，半贫液量3 000t／h以下，并加强溶液过滤。

4 结 语

2011年3月的富岛二期装置抢修，更换了吸收塔底部填料和110C／112C，解决了脱碳贫液量低和吸收塔出口CO2微量高等问题，通过向系统加入活化剂和优化工艺操作，脱碳装置出口微量最低下降到0.054%（设计值为＜0.05%），彻底解决了富岛二期长期以来脱碳系统出口微量高等问题，为同工艺氮肥装置提供了经验参考。

本文存在不足，还多请读者批评指正，不甚感激！