p-n异质结TiO2/NiO光催化剂的制备及其性能研究

李军奇， 王德方， 郭占云

(陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021)

0 引言

二氧化钛(TiO2)由于具有较好的化学稳定性、生物惰性、无毒、对大多数污染物都有较高的光催化活性等特点而被广泛用作光催化剂[1-3]，然而，由于TiO2带隙较宽(约为3.2 ev)，仅能吸收波长小于380 nm的紫外光，而紫外光在太阳光中仅占有3%～5%，加上光生电子和空穴易于复合，光量子效率低，阻碍了TiO2光催化材料的实际应用[4].因此，尽可能缩短TiO2禁带宽度，抑制光生电子和空穴的复合，从而高效的利用太阳能成为人们关注的重点.目前对TiO2的改性方法主要有染料敏化、贵金属掺杂以及利用Sol-Gel技术进行半导体-半导体掺杂，如ZnO和Fe2O3共同掺杂TiO2等方法对TiO2进行改性的报道[5]，均取得一定效果.金属氧化物与半导体复合也是提高半导体光催化活性的有效途径，并引起了广泛的重视和兴趣.例如SnO2/TiO2[6],In2O3/TiO2[7], ZnO/TiO2[8],MoO3/TiO2[9],WO3/TiO2[10],NiO/TiO2[11], Fe2O3/TiO2[12]等.

其中，关于NiO/TiO2复合材料的纳米粉体和纳米薄膜的研究较为普遍.然而，值得关注的是NiO/TiO2复合催化材料大多是一种简单混合或镍离子掺杂，很少有关于对其结构进行设计和控制的研究.众所周知，NiO是一种p型半导体，TiO2是一种n型半导体，如果NiO晶粒和TiO2晶粒能够紧密结合形成一种具有p-n异质结结构的复合光催化材料，p-n结的形成将有助于光生电子和空穴的分离，从而提高其光催化性能[13-15].基于上述原因，本文设计制备了一种具有p-n异质结结构的球形二氧化钛表面负载有氧化镍颗粒的复合光催化材料，并利用XRD、TEM、UV-Vis和PL等技术对其形貌、物相、表面结构与吸光性能以及光致发光等性能进行了表征，并通过在可见光条件下对亚甲基蓝溶液的降解研究了其光催化性能.

1 实验

1.1 实验药品

钛酸丁酯(TBOT，AR)天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，98.5%)天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇(EtOH，99.7%)西安化学试剂厂，氯化钠(NaCl，97.5%)西安化学试剂厂.实验中所用的水均为去离子水.

1.2 球形TiO2的溶胶凝胶法制备

将0.4 mL浓度为0.1 mol/L的氯化钠溶液滴加到100 mL无水乙醇中，磁力搅拌使其充分混合后，逐滴滴加2.0 mL钛酸丁酯，继续搅拌至溶液产生浑浊形成溶胶，停止搅拌静置12 h后，将样品用无水乙醇离心洗涤3次后，放入干燥箱中60 ℃干燥24 h待用.

1.3 球形TiO2负载NiO颗粒的浸渍煅烧法制备

取6 g上述制备的球形TiO2粉体，平均分成三份每份2 g分别分散到20 mL浓度分别为0.1 M、0.15 M、0.2 M的硝酸镍溶液中，磁力搅拌并用超声分散30 min中后过滤并放入干燥箱中80 ℃干燥24 h，之后放入马弗炉中500 ℃煅烧2 h，即得到不同氧化镍含量的球形TiO2负载NiO颗粒的复合光催化剂，并编号为Ti-Ni-1、Ti-Ni-2、Ti-Ni-3，纯二氧化钛编号为Ti-Ni-0.

1.4 分析与表征

测试分别采用X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku的D/Max-2200型X射线衍射仪，CuKα辐射，λ=0.154 18 nm)；透射电子显微镜(TEM，日本JEM-3010型透射电子显微镜)对所制备样品的晶体结构和形貌进行了表征.采用日本岛津UV-2550型紫外可见光谱仪对样品进行了漫反射光谱测试，用BaSO4作为参考；光致发光光谱是在Hitachi F-4500型分光光度计上采集得到，以汞灯为光源，激发波长260 nm.所制备样品的光催化性能的测试均是通过BL-GHX-V光化学反应仪降解浓度为5 mg/L亚甲基蓝溶液得到的.

2 结果及讨论

2.1 XRD的测试

图1是样品Ti-Ni-0、Ti-Ni-1、T--Ni-2和Ti-Ni-3在500 ℃条件下焙烧2 h的XRD图谱.从样品Ti-Ni-1、Ti-Ni-2、Ti-Ni-3的图谱中均未观察到氧化镍晶体峰的存在，这说明NiO的含量太少或是颗粒均匀的高度分散在TiO2微球的表面.在Ti-Ni-0的XRD图中在2θ=25.28°(101面)处的衍射峰是锐钛矿的特征峰，而在2θ=27.4°(110面)处的衍射峰是金红石相的特征峰.这表明纯TiO2纳米粒子在500 ℃焙烧2 h后已经出现了金红石相.与纯的TiO2的XRD图谱相比，有氧化镍颗粒负载的TiO2纳米粒子在500 ℃焙烧2 h后仅有锐钛矿相存在，这表明镍元素的负载在一定程度上抑制TiO2在高温下由锐钛矿相向金红石相的结构的转变.值得注意的是NiO负载的TiO2与纯的TiO2相比特征峰变宽，这是由于NiO晶粒与TiO2晶粒紧密接触时晶格不同导致晶格失配，从而导致NiO负载的TiO2微球的XRD衍射峰宽化.

图1 为所制备样品在500 ℃条件下焙烧2 h的XRD图谱

2.2 TEM和EDS表征结果

图2 样品(a)Ti-Ni-0; (b)Ti-Ni-1; (c)Ti-Ni-2; (d) Ti-Ni-3的TEM图片;(e)-(f) 分别为(c)中的虚框h区域的HR-TEM图和EDS图谱

图2a-d分别为样品Ti-Ni-0、Ti-Ni-1、Ti-Ni-2和Ti-Ni-3的TEM照片.从图2a中可以看到纯TiO2为均匀球形，直径大约为500 nm表面光滑.从图2b-d中可知随着浸泡的硝酸镍溶液浓度的增大，TiO2表面负载的NiO颗粒逐渐增多且均匀分散在TiO2微球的表面，NiO颗粒直径大约在20 nm左右.图2f为图2d中虚线g处的HR-TEM图，从图中可以看到存在两种晶格结构，晶面间距分别为0.35 nm和0.24 nm，分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)面和NiO的(200)面.从图中可以看到NiO晶粒与TiO2晶粒的晶界紧密结合在一起，形成有效的半导体异质异质结结构.

图2f为图d中虚线g处的EDS表征，结果显示元素组成(质量分数)为：O 13.03%、Ti 86.57%、Ni 0.4%.由此可见TiO2中镍元素的质量分数为仅为0.4%，其中大部分镍存在于在TiO2表面负载的NiO颗粒中，一些镍由于扩散作用进入了TiO2晶格中.从而可知通过该实验方法我们得到了一种具有p-n异质结结构的NiO颗粒负载TiO2微球的复合光催化剂，合成的产物结晶性良好，且负载在TiO2纳米微球表面的NiO纳米颗粒具有高度分散性.

2.3 UV-Vis表征

图3为不同样品的紫外-可见吸收光谱，图3中曲线a为样品Ti-Ni-0(纯的TiO2)的紫外-可见吸收光谱，从中可以看出，所合成的纯的TiO2在可见光区(>400 nm)基本没有吸收，复合其本征吸收的特性.图3中曲线b、c、d分别是样品Ti-Ni-1、Ti-Ni-2、Ti-Ni-3的紫外-可见吸收光谱，与图3中曲线a相比较可以看到，氧化镍负载的复合光催化剂的光响应范围发生了明显的红移，在可见光区(>400 nm)范围内有一定的吸收.实现了催化剂在可见光区的响应，且随着氧化镍含量的增加，在可见光区的吸收强度逐渐增强.

在可见光区的吸收强度增强可能是由于两方面原因引起的，一方面杂质能级的形成，一部分Ni2+在煅烧过程中扩散到TiO2中产生杂质能级且当掺杂能级处于禁带之中时，波长较长的光子也能被吸收，从而增强了对可见光的吸收；另一方面氧空位的大量形成，Ni2+进入TiO2晶格取代Ti4+的位置产生晶格缺陷，形成氧空位.缺陷反应方程式如下：

并且当NiO晶格和TiO晶格接触由于晶格的适配也将会在NiO和TiO2的接触区域形成很多氧空位等晶格缺陷，这些产生的氧空位成为捕获电子陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入形相应电子态的能级.氧空位为负离子空位，负离子空位是正电中心，正电中心束缚一个电子，这个电子在外来能量作用下很容易挣脱出去，进入导带中形成自由电子，相当于在半导体禁带中形成一个施主能级Ed如图4所示，使其在波长更长的太阳光作用下被激发，从而增加了其在可见光条件下的吸收.

图3 不同样品的紫外-可吸收光谱

图4 氧空位形成的正电空位和施主能级示意图

2.4 PL表征

图5 不同样品在激发波长为260 nm时的光致发光图谱

图5为在260 nm光激发下的所制备样品的荧光光谱，从图中可以看到样品Ti-Ni-0(纯TiO2)在波长400～500 nm范围内表现出既强又宽的发光信号，且在约420和480 nm处出现明显的FS峰，为激发电子和空穴复合所致.由图中b、c、d曲线可以看出，氧化镍颗粒的负载使样品的光致发光强度有所减弱，而且随着氧化镍含量的增加发光强度逐渐减小，这就表明激发电子和空穴的复合几率减小.这和氧化镍颗粒负载后形成的p-n异质结结构是密切相关的.

众所周知NiO是一种p型半导体，TiO2是一种n型半导体，所以两者晶界之间的紧密接触将会形成p-n异质结结构.当p型半导体NiO和n型半导体TiO2形成p-n结之后，在接触面处会形成会形成内部电场，并且p型半导体NiO区域电压为负，n型半导体TiO2区域为电压为正.所以当TiO2在光照射下产生的光生电子和空穴，会在p-n结处形成的电场作用下分离.空穴流入带负电的NiO区域，电子流入带正电的TiO2区域，从而光生电子和空穴达到了有效的分离如图6所示，抑制了光生电子和空穴的复合使其光致发光强度降低.

图6 p-n结交界处模型及电子和空穴分离过程示意图

2.5 光催化活性表征

图7为所制备样品在500 W氙灯照射条件下降解亚甲基蓝溶液的降解率曲线图.从图中可以看到在相同光照时间的条件下样品Ti-Ni-3 、Ti-Ni-2 、Ti-Ni-1 、Ti-Ni-0对亚甲基蓝溶液的降解率分别为88.5%、65.2%、48.7%和38.2%.从而可知所制备样品对亚甲基蓝溶液的可见光降解活性顺序为：Ti-Ni-3>Ti-Ni-2>Ti-Ni-2>Ti-Ni-1>Ti-Ni-0.由此可见在一定范围内随着氧化镍颗粒负载量的增加，光催化活性逐渐提高，这是和复合半导体在可见光区光吸收强度逐渐增大是密切相关的.并且NiO晶粒和TiO2晶粒界面紧密接触，形成了p-n异质结结构，促进了光生电子和空穴的分离，克服了单一TiO2中光生电子和空穴对复合的缺点.

图7 样品在可见光照射下降解亚甲基蓝溶液的降解率曲线图

由于NiO晶粒和TiO2晶粒晶格结构的不同导致其在晶格接触处将产生大量的氧空位等晶格缺陷.在光催化氧化反应过程中，氧空位等缺陷能够成为光生电子的捕获中心，从而有效地抑制了光生电子和空穴的复合.而氧空位的存在又能够促进样品对氧气的吸附, 并且氧空位束缚或捕获的光生电子与吸附氧间存在较强的相互作用这意味着氧空位对光生电子的束缚可能会有利于吸附氧对光生电子的捕获，从而缓解了光生电子向吸附氧传输较慢的问题.从而一定程度上提高了其光催化性能[16-17].

3 结论

本文通过溶胶-凝胶和浸渍煅烧相结合的方法制备了具备p-n异质结结构的二氧化钛微球表面负载氧化镍颗粒的复合光催化剂.通过对所制备样品的紫外可见吸光性能的研究，发现氧化镍颗粒的负载使复合光催化剂的光响应范围发生了明显的红移，在可见光区(>400 nm)范围内有一定的吸收.通过对样品的光致发光性能研究发现，氧化镍颗粒的负载形成的p-n异质结结构有效地促进了TiO2光生电子和空穴的的分离，减少了光生电子和空穴的复合，从而使TiO2的光致发光强度降低.并且随着氧化镍颗粒负载量的增加光致发光强度逐渐减小.通过对制备样品在可见光条件下降解亚甲基蓝溶液的实验结果得出，氧化镍颗粒的负载增强了TiO2在可见光区的光催化活性.并在一定范围内随着氧化镍含量的增加，复合光催化剂的在可将光区的光催化活性逐渐提高.这与样品的紫外可见和光致发光性能表征结果是一致的.

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