BiFeO3薄膜的图案化制备及性能研究

谈国强， 赵高扬， 王 艳， 程 蒙， 任慧君

(1.西安理工大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710048; 2.陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021)

0 引言

BiFeO3具有三方扭曲的钙钛矿结构，室温下同时具有两种结构有序，即铁电有序(TC=810℃)和G型反铁磁有序(TN=380℃)，是少数室温下同时具有铁电性和磁性的单相铁磁电材料之一.这种磁和电的相互控制在信息存储、自旋电子器件方面，磁传感器以及电容-电感一体化器件等方面都有着极其重要的应用前景，使其成为磁电材料的重要候选材料之一[1-5].

自组装单层膜(self-assembled monolayers，SAMs)是指某些含有特定活性基团的分子在某些固体基底(例如Si基底)表面上发生化学吸附而得到的二维规则排列的单分子膜.自组装单层膜具有制备简单、有序程度高、常温下膜层对溶剂的稳定性好等优点.另外，自组装单层膜具有疏水性，在紫外光照射下可形成亲水性基团，可以制备出图案化基底.而且通过改变组装分子的结构(例如烷基链的长度和端基等)，很方便地对膜层的有序程度、厚度及化学、物理和生物等性质进行控制[6].

本工作利用短波紫外光照射仪(λ=184.9nm)作为光刻设备，在光掩膜的覆盖下，对沉积在Si基板上的十八烷基三氯硅烷(OTS)自组装单分子层(SAMs)进行刻蚀，得到图案化的OTS-SAMs，并利用溶胶-凝胶法在功能化的OTS-SAMs上制备图案化BiFeO3薄膜.并对制备的BiFeO3薄其铁电性、介电性和磁性进行测定.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

十八烷基三氯硅烷(OTS 纯度98%，购自天津泛氟国际贸易有限公司)；五水硝酸铋(纯度≥99.0%，购自天津市环海化工厂)；九水硝酸铁(纯度≥98.5%，购自国药集团化学试剂有限集团)；柠檬酸(纯度≥99.5%，购自天津市化学试剂六厂)；基片选用(111)Si；其它试剂均为分析纯试剂.

采用日本理学D/max-3C自动X射线衍射仪(XRD)进行物相鉴定，测量时，选用Cu靶的Cu Kα 射线，管电压和电流分别为40kV和200mA，扫描步长为0.020，扫描范围15～70°采用日本JEOL公司的JSM6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和日本SPA400-SPI3800N型原子力显微镜(AFM)对试样的表面形貌进行观察，并用X射线能量色散谱仪(EDS)对试样进行元素定量分析.采用振动样品磁强计、HP4284Az阻抗分析仪和Precision Work Station铁电测试仪分别对所得薄膜的磁性，介电性及铁电性进行测试.

1.2 自组装单层膜的制备及图案化

图案化薄膜制备过程如图1所示.将Si基片分别置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗10min，除去Si基片表面的油脂等杂质.每次超声波清洗后用蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干.将洁净的Si基片置于紫外光照射仪中照射20min.然后迅速浸入新配制的含1vol%OTS (octadecyltrichloro-silane)-甲苯溶液中浸泡30min，使Si基片表面形成一层OTS单分子膜，将基片在丙酮中清洗，置于120℃下保温5min，以去掉残留有机物.然后将OTS-SAMs基体在光掩膜的覆盖下，在紫外光(λ=184.9nm)下照射30min， OTS-SAMs受紫外光照射的区域由于末端疏水性的烷基-CH3发生光接枝，转变为亲水性的-OH，形成了硅烷醇，使得基体表面呈良好的亲水性；而未被紫外光照射的区域仍为烷基区域，基体表面呈现原有的疏水性[7].这样就形成了亲水的硅烷醇区域和疏水的烷基区域相间的图案化模板，为图案化BiFeO3薄膜的制备做铺垫.

图1 图案化薄膜制备过程示意图

1.3 前躯体溶液的配制及薄膜制备过程

将Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O以1∶1.1(由于Bi氧化物在加热过程中易挥发，取过量10%的五水硝酸铋)的摩尔比溶于稀醋酸中(水∶醋酸 =1∶4)，充分搅拌使之完全溶解，形成透明溶液，然后将柠檬酸按一定量摩尔比(金属离子总摩尔数与柠檬酸分子摩尔数之比为2∶1)加入到前一步配制的溶液中，保持溶液浓度为0.3mol/L，搅拌均匀得到稳定的BiFeO3前驱体溶液.采用提拉法制备薄膜，提拉速度为3cm/min，提拉过程结束后，将样品薄膜立即置于60℃下干燥，然后在350℃的高温下进行预处理10min以便络合物及有机物的分解.最后将样品置于热处理炉中以3℃/min的速率升温，在600℃的高温下保温2h.

2 结果与讨论

2.1 BiFeO3薄膜的表征

图2是BiFeO3薄膜的XRD图.可以看出，BiFeO3薄膜衍射图谱与标准卡片的72-2035相符，BiFeO3呈六方扭曲钙钛矿结构，属于R3m(160)点阵结构.无杂质峰出现，且晶面的衍射峰强度较高、峰形尖锐，表明所得BiFeO3薄膜纯度高、结晶良好.

图2 BiFeO3薄膜的XRD图

图3 BiFeO3薄膜中Fe2p的 XPS谱

图3是BiFeO3薄膜中Fe2p的XPS谱图.从图中可以看出，由于自旋轨道的相互作用，Fe2p 分裂为Fe2p3/2和Fe2p1/2，峰位分别出现在711.2eV和724.6eV.对于Fe3+，Fe2p3/2的峰值应介于710.6eV和711.2eV之间，而对于Fe2+，峰值应该在709.4eV[8,9].由此可见，所制备的BiFeO3薄膜中Fe的氧化态为Fe3+，并没有Fe2+出现.

图4 BiFeO3薄膜的FESEM和AFM照片

图4为所得BiFeO3薄膜的FESEM和AFM照片.从图中(a)可以看出，薄膜表面致密均一，是由类似片状的结构组成的.图(b)为AFM照片，扫描范围是2μm*2μm，可以看出晶体呈随机排列、分布均匀，薄膜表面相对平整致密.

2.2 BiFeO3薄膜的铁电性能

BiFeO3薄膜的电滞回线测试结果如图5所示，具有较好的对称性和闭合性.在最大测试电场385kV/cm下，BiFeO3薄膜的剩余极化强度为0.17μC/cm2，饱和极化强度为3.8μC/cm2，矫顽场为19kV/cm.BiFeO3的自发极化主要来自Bi3+的6s2孤电子对与Bi3+的6p空轨道或O2-离子2p轨道的杂化，导致电子云非中心对称扭曲，从而产生铁电性.

图5 BiFeO3薄膜的电滞回线

2.3 BiFeO3薄膜的介电性能

图6 BiFeO3薄膜的介电常数和损耗频谱

图6为BiFeO3薄膜的介电频谱和损耗频谱.测试频率为1kHz～1MHz.频率在100kHz以下时， BiFeO3薄膜的介电常数随频率变化比较平缓，介电常数在250左右.当测试频率高于100kHz时，BiFeO3薄膜的介电常数随频率的增大而迅速减小，当频率增大到1MHz时，介电常数降为127.在低频阶段主要是受空间电荷的影响，随着频率的增加，空间电荷因为惯性逐渐停止反应，对极化失去贡献，导致BiFeO3薄膜介电常数逐渐降低.而在高频阶段，惯性较大的极化跟不上测试电场频率的变化，停止了反应，只有惯性较小的极化对介电常数有所贡献，因此当测试电场在100kHz～1MHz变化时，观测到BiFeO3薄膜介电常数随频率增加减小到127.

图7 图案化BiFeO3薄膜不同放大倍数的FESEM照片

由图6可知，BiFeO3薄膜的介电损耗在整个测试频率范围内具有较小的介电损耗.在10kHz以下时，随测试频率的增加，介电损耗急剧减小.这是由于低频下空间电荷产生的直流电导起主导作用，而随着频率的增加，空间电荷逐渐停止了反应，导致介电损耗减小.在10kHz～100kHz之间，介电损耗随频率的变化较小，在0.1附近变化.当频率在100kHz～1MHz变化时，因束缚的空间电荷导致偶极极化，从而引起偶极共振，使得介电损耗急剧增加.

2.4 图案化BiFeO3薄膜的表征

图7为图案化BiFeO3薄膜不同放大倍数的FESEM照片，亮色区域为硅烷醇区域吸附的BiFeO3薄膜，宽度在200μm左右，暗色区域为没有薄膜覆盖的烷基区域.从图7(a)和图7(b)中可以看出，所得BiFeO3薄膜图案清晰，线边缘轮廓分明.图7(c)为图案化BiFeO3薄膜区域的放大图，可以看出薄膜表面致密均一，形貌良好.

图7(d)为烷基区域的放大图，可见烷基区域没有BiFeO3颗粒生长，这说明功能化的OTS-SAMs基底表面对于BiFeO3络合粒子的沉积具有一定的诱导作用，能够诱导BiFeO3络合粒子在紫外改性的硅烷醇区域均匀地成核和生长，而未经紫外照射的烷基区域则不容易形成薄膜.因为亲水性硅烷醇区域的成核能比疏水性烷基区域的成核能小，亲水区域的晶核还原期比疏水区域的还原期短[10]，所以亲水性硅烷醇区域更有利于薄膜的生长，BiFeO3晶粒会优先在亲水区域生长，从而得到图案化的BiFeO3薄膜.

图8为图案化BiFeO3薄膜不同区域的能谱(EDS).从图8(a)可以看出，Bi和Fe的原子含量分别为10.10mol%和10.69mol%，Fe/Bi =1.05，基本符合BiFeO3中Bi和Fe的化学计量比要求，与XRD测试结果相吻合.Si为基板中所含元素，C元素为有机物煅烧后残留的产物.图8(b)为基板区域的面能谱，只含有Si元素，而没有其他元素，说明该区域没有BiFeO3生长.

图8 图案化BiFeO3薄膜的能谱图

3 结束语

本文采用溶胶-凝胶法制备BiFeO3薄膜，并对其性能进行了研究，在最大测试电场为385kV/cm下，所得电滞回线有较好的对称性和饱和性，剩余极化强度为0.17μC/cm2，饱和极化强度为3.8μC/cm2，矫顽场为19kV/cm.在1kHz～1MHz的频率范围内，介电常数随频率增加逐渐减小，介电损耗较小.同时，在光掩膜的覆盖下，利用短波紫外光刻设备对沉积在(111) Si基板表面的OTS-SAMs进行刻蚀，得到图案化的OTS-SAMs；采用溶胶-凝胶法在功能化的OTS-SAMs表面制备出边缘轮廓清晰、宽度在200μm左右的六方扭曲钙钛矿结构的图案化BiFeO3薄膜.

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