麦草热水抽提工艺研究

张素风，杨 恒

(陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

我国森林资源贫乏，非木材纤维原料，尤其是麦草，一直是我国重要的制浆造纸原料之一.但是，草浆造纸存在规模小、质量低以及环境污染严重等问题.随着我国环境保护力度的加强，草浆造纸企业，尤其是中小型企业面临着严峻挑战.

近年来，面对全球的资源短缺与能源危机，生物质能源以其可再生性和环保性越来越受到研究者的重视，生物精炼技术也得到了长足发展，这为制浆造纸企业的转型升级提供了新的契机.通过制浆造纸与生物精炼技术的结合，可以在植物纤维原料蒸煮之前通过预抽提的方式，先提取出部分半纤维素.提取出的半纤维素经分离后可以通过水解、发酵制取乙醇或直接提取乙酸等化学品；抽提后的植物纤维原料仍用于制浆造纸[1-3].这样既可以做到生物质资源的充分利用，又能为制浆造纸企业带来附加的经济效益.

本实验中，在麦草蒸煮前进行热水抽提，探讨了抽提温度、抽提时间等对麦草热水抽提的影响.通过实验得到麦草热水抽提的较佳工艺条件，并通过傅立叶红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA)对抽提液的物化性能进行了表征.

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料：麦草，取自陕西西安地区，贮存期半年以上，切成20～30mm长的草片，装入塑料袋中，平衡水分后备用.

设备：陕西科技大学机械厂产ZQS1型15L电热回转蒸煮锅，内置有4个小罐；美国布鲁克公司产VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪；美国TA公司产Q500型热重分析仪；美国布鲁克公司产LAMBDA-950型紫外分光光度计等.

1.2 实验方法

热水抽提在电热回转蒸煮锅中进行，原料为100g绝干麦草.抽提后，分别测定抽提液pH值、固形物含量和酸溶木素含量等指标.抽提后的麦草用水洗净，平衡水分后测定得率.

红外光谱分析在VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr压片法进行制片；热重分析在Q500型热重分析仪上进行，升温速率为10℃/min，最高温度600℃，气体氛围为氮气.

1.3 物检

抽提后麦草得率、抽提液pH值、固形物含量和酸溶木素含量等均按国家标准方法进行检测.

2 结果与讨论

实验中，麦草热水抽提的工艺条件如下：液比1∶6，抽提温度分别选择80℃、100℃、120℃、140℃和160℃，抽提时间(快速升温至抽提温度后的保温时间)分别为30min和60min.

2.1 抽提过程中抽提液pH值的变化规律

抽提结束后，分别取部分抽提液测定其pH值.抽提过程中抽提液pH值的变化曲线如图1所示.随着抽提温度升高，反应时间延长，抽提液的pH值逐渐下降.在抽提温度由120℃升至160℃的过程中，pH值的下降最为显著.

图1 抽提液pH值的变化规律曲线

这是由于麦草中半纤维素的含量较高，且主要是聚木糖类，容易被热水抽提出来.热水抽提破坏了半纤维素上的乙酰基、糠醛酸取代物，生成了乙酸及其它有机酸.另外，温度显著影响水的介电常数，在高温作用下，水也显弱酸性.

2.2 抽提过程中抽提液固形物含量的变化规律

抽提过程中抽提液固形物含量随抽提条件的变化曲线如图2所示.随着抽提温度升高，抽提液固形物含量增加.在抽提温度升至120℃之前，抽提液固形物含量的增加速率较慢；当抽提温度达到120℃之后，固形物溶出速率有明显提高.

图2 抽提液固形物含量的变化规律曲线

抽提温度在100℃以下时，主要是脂肪、蜡、单宁、色素等水抽出物的溶出.随着预抽提温度升高，半纤维素溶出量增大，抽提液酸性增强，部分木素及少量纤维素也发生反应.

2.3 抽提过程中抽提液酸溶木素含量的变化规律

抽提过程中酸溶木素含量随抽提条件的变化曲线如图3所示.在抽提温度较低时，木素溶出量较少，但随着抽提温度升高，抽提液的酸性增强，酸溶木素含量开始增大.120℃至140℃之间，酸溶木素含量上升最快；140℃以后，抽提液中酸溶木素的增加速率变缓.

图3 抽提液酸溶木素含量的变化规律曲线

由于植物纤维中的半纤维素通常是和木素以“木素-碳水化合物聚合体”(LCC)的形式结合在一起，经过热水抽提后，半纤维素部分溶出, 可以提高木素的反应活性[4].抽提温度较低时，半纤维素溶出较少，抽提液酸性较弱，木素溶出量也较少.随着抽提温度升高，半纤维素逐渐溶出，乙酸等有机酸的生成使得抽提液酸性增强，木素溶出量开始增大.

2.4 抽提后麦草得率随抽提工艺条件的变化规律

抽提后麦草得率随抽提工艺条件的变化曲线如图4所示.抽提温度80℃，抽提时间30min的条件下，抽提后麦草得率95.96%.随着抽提温度升高，抽提时间延长，抽提后麦草得率不断下降.抽提温度160℃，抽提时间60min时，麦草得率降至79.47%.从图4可看出，抽提温度升至140℃以上时，麦草得率随抽提温度的升高下降显著.

图4 抽提后麦草得率的变化规律曲线

热水抽提温度较高时，抽提液酸性增强，半纤维素和木素等溶出量增大，部分纤维素也发生水解反应，造成后续蒸煮成浆得率的损失.

2.5 抽提液的红外光谱分析

取适量的热水抽提液(抽提工艺条件为：抽提温度140℃，抽提时间60min，液比1∶10)，在电热恒温鼓风干燥箱中烘至绝干，干燥温度设定在80℃.然后利用KBr压片法进行制样，在VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪上进行红外光谱分析，得到的红外光谱见图5所示.

图5 抽提液的红外光谱图

3000～3750cm-1范围内的吸收峰代表O-H的伸缩振动，此处强峰可能是由于样品含水所引起的.2922cm-1处的吸收峰可能是由于-CH2的伸缩振动引起.1581cm-1处的强吸收峰说明存在C=C，可能是木素芳香环振动所引起.1417cm-1处的吸收峰可能是由于-CH2的弯曲转动或者是羧酸盐的对称伸缩振动所引起的.1170～1000cm-1是聚木糖的典型吸收区.1041cm-1处的较强吸收峰则被认为是半纤维素的特征吸收峰.650～1000cm-1表示C=C-H，773cm-1处可能是β-糖苷键的吸收峰[5].

2.6 抽提液的热重分析

取适量的抽提液80℃温度条件下烘至绝干.在美国TA公司产Q500型热重分析仪上进行热重分析，升温速率10℃/min，最高温度600℃，气体氛围为氮气.得到的热重曲线(TG)及其对应的微分曲线(DTG)见图6所示.

图6 抽提液的热重曲线图

在600℃温度范围内，研究了热水抽提液的质量损失随温度的变化关系.由于样品事先在电热恒温鼓风干燥箱中烘至绝干，干燥温度设定在80℃,所以初始阶段，失重率低.由TG曲线看出，抽提液主要失重温度在150～450℃之间.半纤维素是由多种复合聚糖组成的，麦草中的半纤维素主要是聚木糖，其失重温度一般在190～350℃之间，相比纤维素和木素要低得多.从图6中可以看出，当温度升至600℃时，仍有44.6%的样品没有被分解，未分解部分可能是少量木素或部分盐类.由DTG曲线看出，样品在259.5℃时失重速率最大，为0.295%/℃.

3 结论

(1)随着抽提温度升高，抽提时间延长，麦草得率下降，抽提液pH值降低，固形物含量和酸溶木素含量升高.

(2)抽提液红外光谱分析表明1041cm-1处存在半纤维素的特征吸收峰.热重分析表明抽提液主要失重温度在150～450℃之间，其中259.5℃时失重速率最大，为0.295%/℃.

[1] 于建仁，张 曾，迟聪聪.生物质精炼与制浆造纸工业相结合的研究[J].中国造纸学报,2008,23(1)：80-84.

[2] Sung-Hoon Yoon，Adriaan Vaqn Heiningen. Kraft pulping and papermaking properties of hot-water pre-extracted loblolly pine in an integrated forest products biorefinery[J].Tappi Journal，2008,(7)：22-27.

[3] 谌 尧，翟华敏. 生物精炼在造纸工业中的应用现状和前景[J]. 中华纸业,2008,29(2)：21-23.

[4] Su-feng Zhang. Effect of hot-water pre-extraction on alkaline pulping properties of wheat straw[J].Advanced Materials Research,2011,236-238：1174-1177.

[5] 程合丽，詹怀宇，李兵云，等. 玉米秆半纤维素的碱法提取与表征[J]. 中国造纸学报,2011,26(3)：26-29.