胶原纤维吸附剂的研究进展

王学川， 步巧巧， 强涛涛， 任龙芳

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

在我国制革工业中，原料皮利用率仅仅在35%左右，每年产生大约140万吨的皮革废弃物[1].目前只有少量的废弃物被再利用，而大量的皮胶原没有被回收利用，造成了原料皮的资源浪费和严重的环境污染，因而如何充分利用皮革废弃物实现其资源化利用成为现今皮革行业发展的热点之一.研究表明，通过一定的物理化学处理可将皮革废弃物转化为胶原纤维，将其用于制作仿真皮纤维吸附材料、絮凝材料和过滤材料，一方面可以减轻皮革废弃物对环境的严重污染，另一方面还可以实现胶原纤维的资源化再利用.胶原纤维作为一种天然高分子材料，具有其独特的结构和性能，能够被广泛应用于各个领域.胶原纤维属于结构性蛋白质，可生物降解，具有亲水而不溶于水的特点，在水中溶胀后呈分散状态，是一种潜在的生物质吸附剂，可广泛应用于废水处理等领域，符合有效利用制革废弃物和循环经济的要求.

胶原纤维是一种动物纤维，是骨骼、肌腱、骨间膜、皮肤、软骨、韧带等器官的基本结构物质，该纤维由胶原原纤维超微结构单元构成，而形成胶原原纤维的基本单位则是胶原蛋白.胶原蛋白是一种纤维状蛋白质，具有独特的棒状螺旋结构，物理机械性能优越，被广泛应用于各种工业领域[2].胶原纤维中含有大量的羧基、氨基、羟基活性基团，具有很高的反应活性，可与废水中的多种有害物质结合将其除去，并且胶原纤维具有优良的生物相容性，可以生物降解，用来作为吸附剂处理废水不会对环境造成二次污染.

1 胶原纤维

1.1 胶原纤维的结构

胶原纤维的分子结构单位是原胶原，每个原胶原分子是由3条左手螺旋的多肽链相互缠绕拧成的一条紧密的右手复合螺旋，每条肽链有1055个氨基酸，螺旋区由甘-x-羟脯和甘-脯-Y三肽(x，Y代表除甘氨酸和脯氨酸以外的其他任一种氨基酸残基)组成，其中甘-脯-Y三肽的数量为全部三肽总和的1/3，肽链中存在羟基赖氨酸和羟基脯氨酸，这是胶原蛋白的特征氨基酸，这两种环状氨基酸锁着整个胶原分子，使之难以拉开，故胶原具有微弹性和较高的抗张强度.多肽链中含有大量羧基、氨基、羟基等活性基团，具有很高的化学活性，能和水分子形成氢键，故胶原的亲水能力特别强.

胶原的二级结构是由三条肽链构成的三股螺旋，即三条呈左手螺旋的肽链形成右手复合螺旋，称为胶原大螺旋.三条肽链之间借助于链间氢键形成螺旋结构，构象紧密、僵硬，使胶原具有很高的稳定性.胶原错位排列形成初原纤维，五股初原纤维复合形成的右手大螺旋即为胶原纤维，胶原纤维的结构如图1所示[3].

图1 胶原纤维的结构

1.2 胶原纤维的主要特点

胶原纤维的pH为6.5～7.5，在低pH条件下就可以发挥优良作用，天然胶原的等电点为7.5～7.8，略偏碱性.在绝干状态下胶原纤维比较硬而脆，其相对密度为1.4,但是经过冷冻干燥后，胶原纤维是一种白色或者接近白色的絮状干燥的纤维，吸水量是其本身质量的6～16倍，具有持水性、高吸水性、稳定性和较长产品货架期等特点.胶原纤维属结构性蛋白质，具有良好的生物相容性.肽链上存在有大量的-NH2、-COOH、-OH等活性基团，具有较强的反应能力，能够与多种物质发生化学反应.胶原纤维亲水而不溶于水，在水中溶胀后呈分散状态，用于废水吸附处理后易于实现有害物质的分离，因而是一种潜在的优良的生物质吸附材料.

1.3 胶原纤维的提取方法

根据处理剂种类的不同，从皮革废弃物中提取胶原纤维的方法可分为：酸处理法、碱处理法、酶处理法、氧化法、机械处理法等.也可分为化学处理法、物理处理法和化学-物理结合法[4].

酸处理法中常用的酸有乙酸、盐酸、草酸、柠檬酸、醋酸以及乳酸等，但是酸法提取的胶原纤维水解程度较大，只能得到小分子的胶原降解产物，而且色氨酸全部被破坏，丝氨酸和酪氨酸部分被破坏，并且产品得率较低，设备腐蚀严重；碱法是用Ca(OH)2、NaOH和MgO等处理皮革废弃物，操作简便，但只能得到分子量较小的胶原产物，应用价值并不太高；酶法能弥补上述两种方法的部分缺点，具有一定的优越性，如反应速度快、时间短、条件温和、无环境污染、对蛋白质的成分破坏较小等，但酶处理对胶原的降解程度较大，胶原被降解为很小的肽，纤维产率较低，而且过程不容易控制；因此，目前采用最多的胶原纤维提取方法是化学-物理结合法，即将皮革固体废弃物用碱法或酸膨胀法处理后，使交织的胶原纤维变得蓬松，然后用捣碎机将其粉碎，再用丙酮或甲醇等有机溶剂对粉碎物进行纤维分解，制成胶原短纤维而得以回收利用[5].

1.4 胶原纤维的研究现状

根据纤维形态，胶原纤维可分为非纤维形态的胶原纤维和纤维形态的胶原纤维.通过酸、碱、酶等处理从制革废弃皮屑中提取的胶原纤维是天然线形高分子，其氨基酸组成与人的皮肤组成非常接近，具有高度的亲和性，并且可生物降解，是一种“绿色”纤维，可广泛应用于各个领域.当前，国内外对胶原纤维的利用主要分为2类：一是着眼于胶原纤维独特的宏观性能即纤维性能，用于相纸底片、造纸、纺织等领域；二是着眼于其内在的生物性能即良好的生物相容性、可生物降解性和低抗原性，可广泛用于食品、化妆品、饲料、生物医学材料、药物缓释及组织工程材料、化工原料、废水处理等领域.

2 胶原纤维吸附材料

胶原纤维吸附材料主要是利用胶原纤维良好的生物性能和较强的反应能力，将其应用于废水处理行业，在达到去除有害物质的同时不造成对环境的二次污染.从皮革废弃物中提取的胶原纤维呈纤维状，具有亲水而不溶于水的特点，在水中溶胀后呈分散状态.其主要成分Ⅰ型胶原为三股螺旋结构，并且构成胶原纤维的氨基酸富含多种活性基团，如羟基、氨基、羧基等，能够与废水中的多种有害物质结合后实现其与废水的分离，因此可将提取出的胶原纤维或对其进行适当的化学改性制备以胶原纤维为基质的吸附剂，用于废水中有害物质的去除，从而降低废水对环境的污染.此外，胶原纤维作为一种废水处理剂，具有高吸附量、低吸附强度和良好的吸附专一性，实现废水中有害物质的吸附分离后还可以对其进行解吸，将解吸后的胶原纤维和物质重新用于废水处理和工业生产，可以同时实现多种资源的重复循环利用，降低生产成本，提高经济效益.综上所述，胶原纤维是一种极具广泛应用前景的新型生物质吸附材料.目前国内外关于胶原纤维吸附材料的应用主要集中在以下几个方面.

2.1 中草药方面

中草药一般是通过一定的生产技术从植物中提取而来，但植物中单宁的大量存在会影响中草药制剂的纯度.研究表明[6]，中草药注射液中如果含有单宁会使血液中的蛋白质凝固，引起皮下出血，甚至导致组织坏死等现象，对人体健康造成严重威胁.因此，对中草药制剂进行提纯，除去其中的单宁成分对中药行业的安全发展具有十分重要的意义.单宁又称鞣质，其分子结构中含有多个活性基团和活性部位，如酚羟基、醇羟基、羧基等.胶原纤维亲水而不溶于水，富含羟基、氨基、羧基和肽键等活性基团，可以与单宁的酚羟基形成多点氢键结合[7]，结合反应如图2所示[8].而植物中草药提取物中的其它成分(主要是小分子的酚类化合物)由于不含有足够的酚羟基，或缺乏邻位酚羟基结构，往往不能与胶原纤维形成多点氢键结合，在胶原纤维上的吸附量就比较低.正是由于胶原纤维及单宁独特的分子结构，为胶原纤维吸附材料对中草药中单宁的选择性吸附奠定了基础，为中草药的提纯开辟了一条新途径.但胶原纤维本身不耐微生物和化学物质的侵蚀，而且热稳定性较差，因此需要对胶原纤维进行适当的化学改性，从而得到具有较高热稳定性并可用于选择性地除去中草药中单宁的吸附材料.常见的化学改性方法主要是通过胶原纤维与醛类化合物或某些金属盐的反应，在其侧链基团之间形成交联，从而提高胶原纤维的化学稳定性和热稳定性.

廖学品[9-11]等人以动物皮为原料提取胶原纤维，并用甲醛作为交联剂制备胶原纤维吸附材料，研究其对单宁的吸附能力，结果发现胶原纤维对茶多酚等多种单宁具有良好的吸附选择性和高吸附容量，通过一次吸附, 单宁的去除率即可达90%以上, 而其他有效成分损失率小于10%.单宁在胶原纤维上的吸附属于氢键吸附，其吸附平衡符合 Freundlich方程，其吸附动力学符合拟二级速度方程，吸附过程以化学吸附为主并且很容易就可发生，该研究为中药制剂中单宁的脱除提供了一种有效的方法；李娟[12]等人用戊二醛交联胶原纤维制备的吸附材料用于虎杖提取物和银杏叶提取物中的鞣质吸附，结果表明该吸附材料对鞣质具有较高的吸附选择性，可以大大降低中草药中的单宁含量，提高中草药制剂的纯度；张琦弦等人[13]以戊二醛交联胶原纤维为吸附剂通过柱层析研究其对芹菜素、槲皮素和杨梅素组成的三元黄酮类混合物中芹菜素的分离纯化特性，结果表明胶原纤维吸附剂对3种黄酮化合物表现出一定的吸附差异，对芹菜素的吸附作用最小，可用于植物提取混合物中芹菜素的分离提纯；张琦弦还研究了戊二醛交联的胶原纤维为吸附剂对芦丁和槲皮素的吸附分离特性，结果表明，在不同的介质中，胶原纤维吸附剂对芦丁和槲皮素的吸附作用力不同，吸附材料能选择性的除去天然产物中的鞣质，并能有效分离黄酮和生物碱混合物[14]；此外，廖学品等人还研究了以铬、锆及钛交联制备的胶原纤维对单宁的吸附特性，结果表明交联后胶原纤维的吸附性能有所提高，但吸附效果不及醛交联胶原纤维.这可能是因为铬、锆及钛交联将明显影响胶原纤维与单宁及有效成分的结合方式所造成的.

图2 胶原纤维与单宁的结合示意图

2.2 金属离子废水的处理方面

工业废水中的重金属离子对环境和人体造成了严重威胁，回收金属已成为环境保护的重大课题. 研究表明，植物单宁可以与多种金属离子发生络合反应从而将其从废水中除去，但是单宁易溶于水，不适合单独作为吸附材料.经制革化学领域的理论和实践证实，单宁上的多个邻位酚羟基结构既可与胶原以氢键结合，又可以与多种金属离子发生络合反应与静电结合，因而，利用胶原纤维和单宁有可能研究制备出一类新型吸附材料，用于废水中金属离子的去除.但氢键结合的植物单宁在吸附结束后可以被水和有机溶剂溶出，无法实现吸附剂与废水的完全分离.因此，按制革工艺得到的固化单宁不能解决单宁的水溶性问题，必须通过交联剂使其在胶原纤维一单宁之间形成牢固的共价交联，提高材料的稳定性.因此可以考虑通过醛的交联作用将单宁固化在胶原纤维上制备新型胶原纤维固化单宁吸附材料，其固化结合模型如图3所示[15].

廖学品[8]通过选用不同类型单宁、使用不同的单宁载量、以及采用不同的制备方法，调控不同固化单宁对各种金属离子的吸附能力和吸附选择性，从而制备出了适合于不同应用领域和范围的金属离子吸附材料，系统地研究了胶原纤维固化单宁对Cu2+、Au+、Th4+、Pb2+、Mo6+、Cd2+和Hg2+等金属离子的吸附特性，结果表明胶原纤维固化单宁吸附材料对多种金属离子都具有较强的吸附能力和较高的吸附选择性，有望用于废水中金属离子的有效富集；唐伟[16]研究了胶原纤维固化各种单宁及胶原纤维负载锆(Zr-CF)吸附材料对水体中重金属离子Cd2+、V5+和Cr6+的吸附特性，结果表明，不同固化单宁的吸附能力大小顺序为：固化杨梅单宁﹥固化黑荆树单宁﹥固化落叶松单宁，并且对于不同的金属离子吸附过程遵循不同的吸附机理.此外，研究表明， Zr-CF对不同金属阴离子最适的吸附pH不同，对V(Ⅴ)吸附的最佳pH范围为5.0～8.0，而对Cr(Ⅵ)吸附的最佳pH范围为6.0～9.0，因此可以通过控制pH实现对混合物中不同金属离子的分离回收；李娜[17]等人了胶原纤维固化黑荆树单宁对Cr(VI)的吸附，结果表明胶原纤维固化单宁对金属离子的吸附容量虽然不及合成树脂和微生物，但比活性碳的吸附容量高的多，不仅吸附和解吸速度快，而且再生性能好，有望用于水体中金属离子的分离富集；廖洋等[18]于2006年通过单宁对皮革胶原纤维进行改性并将其作为一种吸附材料，实现了对水体中Cd2+、 Cr3+、Pb2+、 Ni2+、 Co2+等重金属离子的吸附与富集.

图3 胶原纤维-醛-单宁结合模型

此外，程远梅[19]等人利用水合氧化钛对铀的高吸附选择性将钛负载在胶原纤维上制备吸附材料(TICF)，并系统研究了该吸附材料对模拟氟铀废水中U022+的吸附规律，结果表明，TICF对有U022+较强的吸附能力，溶液中共存的F-对其吸附过程的影响较大，可以通过加入掩蔽剂硝酸铝加以消除0.2mol/L的HNO3溶液可以实现吸附剂的再生并循环利用；焦利敏[20]等人将三价铁固载在胶原纤维上制备吸附材料, 并研究了该吸附材料对电镀废水中 Cr(Ⅵ)的吸附特性，结果表明该吸附材料对Cr(Ⅵ)的吸附速度非常快，在很短时间内即可达到吸附平衡，并且吸附过程不受其他共存离子的影响，可有效用于电镀废水中Cr(Ⅵ)的去除；丁健刚[21]等人用磷酰氯(POCl3)对胶原纤维进行磷酸化，制备磷酸化胶原纤维(P-CF)吸附材料，研究了其对Cu2+的吸附特性，结果表明P-CF对Cu2+表现出了较强的吸附能力，有望用于废水中金属离子的吸附去除.

2.3 吸附处理染料废水方面

多数染料都具有毒性大且难生物降解的特点[22]，因而工业废水中染料的去除一直是环境保护的重要研究内容之一.由于阳离子型染料主要用于睛纶织物的印染，在实际工业生产中应用较少，而其他类型织物及革制品等的印染多使用阴离子型染料，如直接、酸性和活性染料等，故研究如何去除水体中的阴离子型染料、开发去除水体中阴离子型染料的吸附剂，具有更广泛的应用价值与前景.胶原纤维本身富含了大量的羟基、氨基、羧基等活性基团，这些活性基团不仅能与染料分子内的磺酸基、氨基、羟基及偶氮基以氢键或离子键的方式结合，还能和金属离子配合形成络合物.根据以上特点，可以利用铬废革屑或无铬废皮屑提取胶原纤维制成一种吸附染料的价廉吸附剂，同时也可以制备胶原纤维上固载不同金属离子的吸附剂增强其吸附能力，用于染料废水的脱色处理.顾迎春[23]等以废弃皮屑为原材料，分别将Al (Ⅲ) 、Fe(Ⅲ) 和Zr(Ⅳ) 通过配位结合于胶原纤维上，制备出一系列新型生物质吸附剂，即胶原纤维固载金属离子吸附剂( MLCF)，并分别研究了其对活性艳蓝KN-R、直接黄R和酸性嫩黄G3种阴离子染料的吸附性能.结果表明该类吸附材料对阴离子染料具有较强的亲和力，在较低吸附剂用量条件下即可达到较高的染料去除率，并且在很短时间内可达到吸附平衡，有望用于染料废水的脱色处理.廖学品[24]等研究了含铬废革屑对染料的吸附特性.结果表明：含铬废革屑不仅对阴离子染料具有较强的吸附能力，并且吸附剂容易再生，可以重复使用.此外，本课题组以三聚氰氯为交联剂，用乙二胺对制备的胶原纤维进行氨基化改性制备吸附材料，并研究了其对酸性黑染料的吸附性能，研究表明，改性后胶原纤维的吸附能力大大增加，对酸性黑染料具有较高的吸附容量，吸附过程符合Freundlich等温方程和拟二级速率方程，吸附速率较快，可用于阴离子染料废水的脱色处理.

2.4 其他方面

胶原纤维吸附材料还可用于蛋白质分离、水体中细菌的去除以及其他有害阴离子的分离等领域.吴晖[25]等人以牛血清蛋白 (BSA)为模型物，研究了Zr-CF对蛋白质的吸附特性，结果表明Zr-CF对 BSA表现出较强的吸附能力，再加上胶原纤维良好的生物相容性，故在蛋白质分离领域可能具有潜在的应用价值.陆爱霞[26]等人将三价铁固化在胶原纤维上制备吸附材料, 并对其吸附细菌的特性进行了研究，结果证明该材料对细菌具有较强的吸附能力，有望用于水体中细菌的去除；廖学品[27-29]等人分别将Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Ce(Ⅲ)固定在胶原纤维上，研究了该类吸附剂对废水中的磷酸根、氟离子和砷酸根等离子的吸附过程，结果表明，该类吸附剂对水体中的阴离子有较强的吸附作用，可用于水体中有害阴离子的去除.

3 前景展望

目前对胶原纤维剂的研究仍主要集中于理论和半实用性方面，如材料的制造方法、理化及模拟性能等研究.虽然已经取得了许多有价值的成果，但离工业化应用还有相当的距离.因此，应在原有理论研究和应用的基础上需进一步拓宽其应用领域，一方面可以通过分子设计、仿生模拟、表面改性等方法生产性能优异的胶原纤维吸附剂，将其用于实际废水的处理；另一方面，可通过物理、化学方法对原有胶原纤维吸附材料进行改性，增加其活性基含量或种类，从而增强其吸附性能，实现对水体中有害物质的分离.此外，生产中还需对已有纤维材料进行改进和完善克服其缺点如不耐储存等，以满足实际应用的要求.

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