水热前驱溶液pH值对Sm2O3微晶相组成及显微结构的影响

殷立雄， 黄剑锋， 郝 巍， 李嘉胤， 曹丽云， 吴建鹏

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

稀土元素独特的电子构型, 使稀土化合物或稀土氧化物的超微粉体材料具有许多特殊的性质和应用,特别是在光、电、磁和催化等方面出现了常规材料不具备的特性[1]. 纳米Sm2O3可以用于陶瓷电容器和金属钐的制备、汽车尾气处理和医学等方面.另外，纳米Sm2O3还具有核性质，可用作原子能反应堆的结构材料、屏敝材料和控制材料，使核裂变产生巨大的能量得以安全利用[2,3].同时Sm2O3具有较好的光学性能，据报道其禁带宽度为2.88～3.56 eV[4,8],受到研究者的关注.

到目前为止，已发展了一些制备Sm2O3的方法，如低温自蔓延燃烧法[5]、溶胶-凝胶法[2]、微乳液法[6]、原位合成法[7]等.还有较少报道采用水热法[4]、溶胶-凝胶法[8]等已制备了Sm2O3薄膜.然而，这些方法均制备出形貌不规则的Sm2O3,且颗粒出现团聚,同时未见报道制备出特殊一维结构的Sm2O3微晶.Cheng[9]等人研究制备了Sm2O3掺杂CeO2，并且应用于固态氧化物燃料电池的固态电解质，Hou[10]等人采用固相法制备了Co/Sm2O3磁性纳米核壳结构.水热法制备粉体可实现形貌可控，粉体分散性较好，无团聚；结合后期热处理可制备纯度高、结晶性较好的粉体且以无机物为前驱物,水为反应介质,原料易得,降低了制备成本[2].所以本文以SmCl3·6H2O和NaOH为原料，利用水热-热处理相结合的方法，通过控制工艺参数，可控制备了结晶性较好的一维结构棒状Sm2O3微晶.

1 实验

1.1 Sm2O3微晶的制备

首先称取14.59 g SmCl3·6H2O溶解在30 mL去离子水中，并不断加热搅拌，加热温度为50 ℃，形成均匀的溶液；再分别采用浓度为5 mol/L、1 mol/L的NaOH溶液调节pH，形成白色乳状溶液.随后按照70%的填充比将适量的乳状液装入到有效容积为25 mL的带有特氟隆内衬的水热反应釜中，然后将水热釜放入数显电热鼓风干燥箱中，设定水热温度200 ℃和控制水热反应时间48 h.反应结束后自然冷却到室温，取出水热釜.将所制备的淡黄色沉淀通过离心分离，然后采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，随后在电热真空干燥箱中50 ℃干燥4 h得到前驱体.将研细的前躯体放入马弗炉中在800 ℃下煅烧，保温1 h,得到Sm2O3微晶.

1.2 测试与表征

产物的物相采用日本理学产D/max2200PC型自动X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪对产物进行物相分析，测试条件为：铜靶Kα射线，X射线波长λ.采用日本JEOL公司产JSM-6390A型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察产物的显微结构.

2 结果分析与讨论

图1为200 ℃下不同前驱液pH值所制备的Sm2O3微晶的XRD图谱.从图中可知: 前驱物溶液的pH值在水热条件下对于产物的物相有很大的影响.当pH值为7时，产物主要为Sm(OH)2Cl;当pH值增大至8时，产物物相出现明显变化.产物主相为Sm2O3，物相Sm(OH)2Cl在15 °的衍射峰明显降低，而在28～29 °的Sm2O3相的衍射峰明显增强，且48 °左右的衍射峰也出现，说明随着pH从7增大至8，产物物相出现明显变化.当前驱物溶液pH值继续增大到9，最后至10时，所得产物XRD图谱衍射峰又出现变化，pH为9时，Sm(OH)2Cl在27 °处衍射峰强度减弱，并出现向右偏移，当pH增大至10时，可见该峰已明显变弱且在28～29 °处衍射峰强度增大，说明Sm(OH)2Cl随pH增大逐渐向Sm2O3相转变.同样的变化，可在49～50 °两衍射峰强度的变化看到.但在40 °左右仍存在Sm(OH)2Cl相的衍射峰，且该处的两衍射峰在pH增大时反而强度增加，说明该物相中某些晶面的生长随着pH增大有着优势生长趋势.

(a)pH=7 (b)pH=8 (c)pH=9 (d)pH=10图1 不同pH的前驱物溶液中所制备产物的XRD图谱

图2 不同pH值的前驱物溶液中所制备产物的SEM图

图2为不同前驱溶液pH值水热所制备产物的SEM图.从图中可以看出：不同前驱溶液pH对产物形貌有显著的影响.当pH值为7时(如图2(a)所示)，前驱液为中性溶液，此时水热处理后所得产物形貌为分散的棒状结构，其直径约为500 nm，长度约为10μm.并且棒状结构表面光滑，且呈具有规则边缘的方形棒状形貌.由图中棒状结构表面的短棒以及细棒结构可推测较粗的棒状结构可能为细棒与短棒在较粗棒表面吸附并溶解重结晶过程形成的.当pH升至8(如图2(b)所示)时，水热处理前驱液所得棒状结构表面出现长度不均的细棒结构，且粗棒的边缘参差不齐，其表面吸附的纳米棒形成的.当pH升至8(如图2(b)所示)时，水热处理前驱液所得棒状结构表面出现长度不均的细棒结构，且粗棒的边缘参差不齐，其表面吸附的纳米棒也与粗棒呈交叉状形貌.进一步升高pH值至9(如图2(c)所示)时，所得产物为均一、分散纳米棒结构，未出现pH低时存在的粗棒结构.进一步升高pH值至10时(如图2(d)所示)，所得产物形貌呈现边缘不规则的方形大块状结构.

图3为不同前驱溶液pH值下制备的样品经过800 ℃煅烧保温1 h后得到Sm2O3微晶的XRD谱图.从图中可以看出：当水热处理后所得的样品在经过高温煅烧后，晶体结构已发生明显变化.几乎所有pH值下所得水热处理样品经过煅烧后都得到了纯度较高的立方相Sm2O3微晶(JCPDS No.74-1807).主要因为在不同前驱液pH值条件下，煅烧温度适中，且煅烧时间充分，因此所得产物为较稳定的立方相Sm2O3微晶且结晶性较好.

(a)pH=7 (b)pH=8 (c)pH=9 (d)pH=10图3 不同pH值下制备的样品经过煅烧后所得产物的XRD图谱.

图4 不同pH值下制备的样品经过煅烧后所得产物的SEM图

图4为不同前驱溶液pH值所制备样品经过800 ℃煅烧保温1 h所得Sm2O3微晶的SEM图.由图可知:不同pH值对于最终煅烧产物形貌有显著影响.当pH值为7时，产物形貌不均一，含有粗棒状，细棒状以及无规则团聚的结构.当pH值为8时，反应所得产物结构显著变化，呈现无规则团聚的纳米粒状结构.再将pH值升至9，所得产物形貌又趋向于小的纳米棒状结构，此时反应体系中OH-浓度与Sm3+浓度比例增大后Sm2O3出现结晶取向生长，因而出现棒状的结构.继续增大溶液中pH值至10得到长度直径均一的棒状结构.与pH值为9的细棒结构相比，pH值为10时所得棒状结构形貌更规则，边缘生长良好.但是，pH值为9的棒状结构尺寸较小.

3 结束语

以SmCl3·6H2O为原料，在水热条件下，反应温度为200 ℃，前驱溶液pH为9时，水热产物主晶相为Sm2O3，杂相为Sm(OH)2Cl，呈现细棒状结构.经过800 ℃下煅烧，保温1 h均可得到纯的Sm2O3立方相微晶，产物的结晶性逐渐提高.随着pH值的增大，所制备的Sm2O3微晶的形貌有不规则的块状或者棒状变成规则的细棒状结构，当pH为9时，棒状结构尺寸约为0.2～0.3μm.

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