新型表面活性剂在油田上的研究进展

王学川， 李新苗， 强涛涛

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着石油工业发展的需要，近年来，表面活性剂在钻井、采油、原油破乳脱水、炼油等各个生产环节中应用日益广泛，对于保证钻井安全、提高原油采收率、提高油品质量等方面起着举足轻重的作用，是油田开发中不可替代的化学助剂之一[1].随着开采程度的深入，受采油地质条件的影响，对驱油用表面活性剂有了更高的要求，如耐温抗盐、超低的界面张力等，由于所需要的表面活性剂浓度较高、用量较大，费用也就相当可观；在石油开采和集输用化学剂中，破乳剂的用量最大.随着竞争的日益加剧，对破乳剂的要求不断提高，价格则要求尽可能低，在环境保护方面要求也越来越严，一些常规的破乳剂已不能满足原油生产的多种需求.故寻找高效油田用表面活性剂一直是油田化学工作者迫切研究的课题之一.传统的表面活性剂为单疏水链单亲水基的两亲分子，该类分子的结构特点决定了表面活性的提高受到限制[2]，要研制高效表面活性剂，就必须突破传统表面活性剂的分子结构.进入20世纪80年代后，寻求高效表面活性剂的研究取得了一些进展，新型高效油田用表面活性剂不断被开发出来，其中最具代表性的是树枝形高分子表面活性剂和Gemini表面活性剂.

1 树枝形高分子表面活性剂

1.1 树枝形高分子表面活性剂的结构和性能

树枝形高分子表面活性剂外形对称，端基官能团丰富，且多为亲水基.和传统表面活性剂不同的是树枝形高分子表面活性剂有多个亲水(亲油)基团，分子内部有空腔，且随着代数的增加，其结构趋向于球形.同时，由于树枝形高分子多端基的特点，可以根据需求对树枝形高分子端基改性，这就使得树枝形高分子表面活性剂比一般表面活性剂更具有多样性和更高的表面活性.

树枝形高分子的末端由于含有大量的活性基团，能够强烈地吸附油-水界面，占据顶替原界面重新成膜，而新界膜的强度低，保护作用减弱，从而破坏乳状液的稳定性，有利于破乳.此外，由于树枝形高分子的相对分子质量较大，可以分散在乳液中，使细小水珠絮凝聚结，而大颗粒水珠随着界面的破坏，容易和临近的小水珠自然聚结，从而实现油水分离.实验结果表明，只有当树形分子本身不是乳化剂时才能有效破乳，树形分子的端基结构在破乳中起着重要的作用，端基不同，表面活性差别很大，而且随着树形分子代数的增加，破乳效果更好[3].

1.2 两类树脂型表面活性剂在油田上的应用

1.2.1 树枝形聚合物破乳剂在油田上的应用

王俊等[4]采用发散法，以乙二胺为核，交替与丙烯酸甲酯和乙二胺反应，合成了支化代为1.0～3.0的聚酰胺-胺型树枝状高分子(PAMAM)系列，并考察了PAMAM对O/ W型模拟原油乳状液的破乳性能.树枝形聚酰胺-胺在Dendritech和Midland已产业化，商品名是Starburst.Maria B. Manke等[5]在美国和加拿大的很多地方对该类破乳剂进行了现场评估，结果表明，该破乳剂和现有的破乳剂相比，高效、经济、绿色环保.

Zhiqing Zhang等[6]分别以醇、胺、酚胺为起始剂，在氮气保护下，KOH为催化剂，通过阴离子聚合，在120～140 ℃ 0.3MPa下与不同比例的环氧丙烷、环氧乙烷反应合成了五种两亲性树枝形嵌段共聚物：SP31，BP31，AE31，TA31，SD31，其中SD31分子结构如图1所示.在两亲性共聚物中，环氧乙烷增加了亲水性，而环氧丙烷增加了亲油性，两个基团的适当比例使其在水相和油性中均有良好的溶解性.由于树形分子有很强的吸附性，可以快速进入本体溶液和油水界面，且树形表面活性剂的界面活性高于界面活性剂，所以很容易取代界面活性剂使原油破乳.亲水性的聚氧乙烯留在水相而亲油性的聚氧丙烯留在油相，如图2所示.

图1 树形嵌段共聚物SD31的分子结构

(a)置换，(b)凝聚图2 树形共聚物捕捉水分子的物理模型

J Wang等[7]以树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)为基本结构，采用发散法合成了不同端基和代数的6种树枝形聚合物，如图3所示.测定了水的界面张力，研究了树形分子对O/W型的模拟原油乳液的破乳性能.结果表明，端基为酯基的三类树枝形分子对原油乳状液的破乳效果不明显，而端基为氨基的三类树枝形分子对原油乳化剂的破乳效果明显，而且优于市售的聚醚类破乳剂.

1.2.2 超支化聚合物表面活性剂在油田的应用

德国BASF公司通过乙亚胺开环聚合制备超支化聚乙烯亚胺[8]，该产品已实现产业化，商品名是Lupasol，在BASF和Milwaukee有销售，结构式为：

其中，r=1～200，相对分子质量为800～2000 000.该产品极易溶于水，在1～40 ppm用量即可达到很好的破乳效果，还可以用于含油废水的处理，处理后水可直接注入地层[5].

张姝妍等[9]以十八胺、丙烯酸甲酯和乙二胺为原料，通过迈克尔加成反应和酰胺化缩合反应，制备了1.0 G 超支化分子，且考察了十八烷基超支化分子对O/W型原油模拟乳液的破乳性能, 并与传统的线性破乳剂 SP169进行了对比.结果表明：在温度为50 ℃ 、添加量为20 mg/L、破乳时间为120 min的条件下，其脱水率达到了76.2% ，脱出水中的含油量为 41.9 mg/L；而破乳剂SP169在相同的条件下的脱水率为61.5%，脱出水中的含油量为52.4 mg /L.

BASF公司的Wagner等[10]以己二酸和三羟甲基丙烷为原料，甲苯为溶剂，在130 ℃下反应11 h合成超支化聚酯.Bernd Bruchman等[11]通过对Wintershall公司的原油乳状液进行破乳对其破乳性能进行了研究，其中原油乳状液含水量为55%.取100 mL乳状液于具塞量筒中，加入5%破乳剂后用力振摇30 s，在52 ℃水浴下每隔一段时间记录水层的体积，结果表明，240 min后，水层的体积为54 mL，可以很好地实现油水分离.

树枝状高分子表面活性剂有多个亲水(亲油)基团，端基多为亲水基，亲油基为从核心向外支化的链节，它们被端基包围在分子内部，形成一个亲油“洞穴”，对原油进行乳化.郑性能等[12]采用一步法合成了聚酰胺-胺端氨基树枝状聚合物，通过端氨基和卤代烃反应得到了4种季铵盐，此类季铵盐易溶于水，可在岩石表面形成纳米尺度的分子膜，有效地降低地层的毛细管阻力和改变岩石的润湿性，从而提高了注入水的驱油效率，这为中低渗透地层驱油剂的开发提供了新的思路.

图3 树形聚合物的结构

2 Gemini表面活性剂

2.1 Gemini表面活性剂的结构和性能

Gemini表面活性剂又称双子表面活性剂，是通过一个连接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂，结构如图4所示.Gemini表面活性剂的端基可长可短，其极性基团可以是阳离子、阴离子或非离子，在极低的浓度下有很高的表面活性，并可以发生自组装[13]，连接基的长度不同，其表面、界面以及在溶液的聚集性质都不同[14]，由于其结构的特殊性，双子表面活性剂表现出了许多常规表面活性剂所不具备的独特性能，如很低的Kraff点和很好的水溶性，这是普通表面活性剂难以比拟的；CMC比传统表面活性剂溶液低2～3个数量级，与传统非离子表面活性剂复配产生更大的协同效应[1]，因而具有很强的应用潜力.

图4 Gemini表面活性剂结构示意图

2.2 Gemini表面活性剂在油田上的应用

Gemini表面活性剂由于粘度高，在很低浓度下可有效改变油水流度比，扩大波及体积，可波及到聚合物波及不到的空间，兼具聚合物和传统表面活性剂的性能，且可以在油水界面形成超低界面张力(<10-2mN/m)，增加毛管数，使油滴更易流动[15]，在油田开发中具有极大的潜在应用前景.

李健婷等人[16]以十二叔胺和环氧氯丙烷为原料，在 80 ℃反应4 h先合成季铵盐，然后再在催化条件下，85 ℃反应8 h聚合成超支化Gemini季铵盐.研究了超支化季铵盐的性能，结果表明此类表面活性剂具有许多表面活性剂不具备的优异性能，具有极低的CMC、耐酸、耐碱、耐盐，能和几乎所有常用表面活性剂混溶而不沉淀.考察了超支化Gemini季铵盐在油田上的杀菌效果，该表面活性剂在极低浓度下具有极好地杀菌能力，和其他表面活性剂配合杀菌效果更佳.与高分子聚合物配合用于油田三次采驱油，可大大提高驱油效率降低成本；与水溶性高分子配合用于油田防膨，效果显著.

陈洪等[17]用烷基二醇和脂肪酰氯反应，提纯后用磺化试剂对中间体进行磺化，合成脂肪酸双酯双磺酸盐表面活性剂DMES-n如图5所示.Yong-jun Guo等[18]研究了DMES-n和聚丙烯酰胺以及TX-100组成的二元复合驱油体系，通过测定温度、矿化度、剪切率、老化时间、吸附性以及色谱分离评价了该高分子表面活性剂体系的稳定性，并最终得到最优配方，HAPAM为1 750 mg/L，混合表面活性剂3 000 mg/L，其中DMES-14和TX-100的比例从1∶4到1∶5，其中1∶4的高分子表面活性剂在很低浓度下可以和不同原油达到超低界面张力，从而证明较低的表面活性剂组成与油藏的配伍性更好.实验表明，在不同的评价体系下，始终保持较高的粘度和超低界面张力，因此可以作为复合驱体系来提高采收率.

(n=12,14,16，18)图5 DMES-n Gemini表面活性剂的结构

刘庆旺等[19]以十六烷基二甲基叔胺和1，4-二溴丁烷为原料制备了新型Gemini表面活性剂.结果表明该表面活性剂在较低的浓度下就能大大的降低油水界面张力，且与普通表面活性剂具有很好的协同效应，可以作为一种新型的驱油剂来使用.

Annamária B[20]等以甲醇为溶剂，0℃下烷基苯磺酸钠和聚氧化丙烯双胺(JeffamineD230)2∶1反应合成双烷基苯磺酸聚氧化丙烯双胺盐.通过电导率法和滴定微热量法研究了该表面活性剂15～75℃下水中胶束性质，用连续流动分析法测定了该表面活性剂在25℃下从水溶液到岩心的等温吸附线，该等温吸附线是一个S型曲线.该表面活性剂在很大浓度范围内会在表面发生聚集，在一个数量级浓度范围内表面吸附达到饱和，小于单体烷基苯磺酸钠的浓度.这一研究结果在化学驱提高石油采收率领域引起广泛关注.

3 结束语

树枝形表面活性剂和Gemini表面活性剂的特殊结构，使得树枝形表面活性剂和Gemini表面活性剂在油田上拥有巨大的潜在应用前景.树枝形表面活性剂的破乳性能优于目前常用的聚醚型破乳剂，为原油破乳剂的研发开辟了新的方向.树枝形表面活性剂用于原油乳状液破乳在国外已进行了大量研究，许多专利已产业化，美国、加拿大的一些油田已使用树枝形表面面活性剂对原油进行破乳以及对含油废水的处理，树枝形表面活性剂可以有效地进行油水分离，方法简单，对油田注井体系没有过高的要求，经济环保，可达到注入水的要求.

目前，国内有关树枝形表面活性剂在油田上的应用报道较少，而Gemini表面活性剂在三次采油中的应用尚处于起步阶段.由于树枝形聚合物端基有大量活性基团、内部有空腔，可以对端基进行改性，研发具有耐温抗盐、高表面活性、超低界面张力的各种表面活性剂；通过在分子结构设计、研究不同种类、不同长度连接基的Gemini表面活性剂在化学驱中的应用等方面加大研究力度，逐步深入研究其驱油效率和驱油机理，将对油田开发具有重要的意义.

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