废水中氨氮浓度测定结果的不确定度评定

张 燕

川化股份有限公司环保安全部环境监测站，四川成都 610300

测量不确定度验证是计量标准考核内容之一，测量不确定度是测量系统中最基本也是最重要的特性指标,是测量水平和测量质量的重要标志。测量结果的不确定度是由测量过程所决定的，通过对测量结果不确定度评定，可以有效地提高效益并降低风险，有利于计量，检测领域的整体水平的提高。为配合公司GB/T 19022-2003测量管理体系的要求，我站在完善各监测项目作业指导书的同时，附加了其测定结果不确定度的评定，分析了测量不确定度的多种影响因素,从而针对性的改进分析技术和条件，提高分析质量，使测定结果更准确。

1 测定过程简述

测定依据：

《水和废水监测分析方法》（第四版）纳氏试剂光度法。

测定环境条件：

温度波动：±3℃，湿度：（55`75）%。

测定设备：

梅特列AL204电子天平；7230G可见分光光度计。

被测对象：

川化股份有限公司硝酸厂二硝车间排放废水。

测定原理及过程：

水中氨与纳氏试剂在碱性条件下生成黄棕色的化合物，其色度与氨氮含量成正比。取2.0mL废水水样入50mL比色管中，用蒸馏水稀释至刻度，加入1.0mL酒石酸钾钠溶液，1.5mL纳氏试剂，摇匀，放置10min后，在波长420nm处，用1cm比色皿比色，以蒸馏水作参比，测定其吸光度，用回归方程计算出废水中氨氮的浓度。

2 数学模型

式中，C为废水水样中氨氮浓度，mg/L；

K为氨氮含量—校正吸光度回归方程的斜率；

A为水样的吸光度；

A0为空白的吸光度；

a为氨氮含量—校正吸光度回归方程的截距；

V为移取的水样体积， mL。

3 不确定度来源分析及测定数据

3.1 不确定度来源分析

标准曲线回归引入的不确定度分量；测定过程中吸光度引入不确定度分量；测定过程中移取水样引入的不确定度分量。

3.2 测定数据

3.2.1 标准曲线测定数据

序号 A A-A0 X/ug 0 0.010 / 0 1 0.023 0.013 5 2 0.046 0.036 10 3 0.107 0.097 30 4 0.173 0.163 50 5 0.266 0.256 80 6 0.333 0.323 100 7 0.469 0.459 150

求得标准曲线为 Ai=0.00309X+0.00492, r=0.9992；X=323.28 (A-A0)-1.494 , r=0.9992 ，X标=60.7ug

式中：

Ai为参与回归各标准点吸光度回归值；

X为参与回归各标准点氨氮含量；ug；

A为测得的各标准点吸光度；

A0为测得的零浓度空白的吸光度；

3.2.2 水样测定数据

序号 1 2 3 4 5 6 平均值A0 0.010 0.009 0.009 0.009 0.009 0.009 0.009 A 0.159 0.159 0.159 0.160 0.159 0.160 0.159

X样：两次测定水样氨氮含量的平均值，ug

4 不确定度评定

4.1 标准曲线回归引入的不确定度分量

4.1.1 标准曲线斜率引入的不确定度

标准溶液吸光度残差的标准偏差：

标准曲线斜率引入的不确定度为：

上式中：

A’ 为各标准点的校正吸光度即A-A0；

Ai为各标准点吸光度回归值；

X标为参与回归的各标准点氨氮含量，ug；

B为Ai—X回归方程的斜率，B=0.00309；

P为测定水样的次数，P=2；

N为参与标准曲线回归的点数，N=7。

由以上计算式计算出：

则标准曲线斜率引入的相对标准不确定度为：

4.1.2 标准曲线制作过程中标准溶液引入的不确定度分量

1）配制标准贮备液引入的不确定度

标准贮备液的配制是用电子天平称取3.819g的氯化铵，用无氨水溶解并移入1000mL±0.40mL容量瓶中，用无氨水定容，其氨氮含量为1 000ug/mL。

（1）电子天平引入的不确定度

电子天平在称量3.819g的氯化铵时允差为±0.0005 g，按均匀分布k=, 进行B类评定。

则电子天平称量引入的不确定度为：

则其相对标准不确定度为：

（2）1 000mL容量瓶体积引入的不确定度

①1 000mL容量瓶允差引入的不确定度

容量瓶出厂标正温度为20℃，配制溶液时，实验室温度波动在±3℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,设其不确定度服从均匀分布,进行B类评定，其不确定度为：

1 000mL容量瓶体积引入的不确定度分量为：

其相对标准不确定度为：

则配制标准贮备液引入的相对标准不确定度为：

2）标准贮备液稀释为标准使用液，体积引入的不确定度

移取5.00mL标准贮备液于500mL±0.25mL容量瓶中并用无氨水定容，其氨氮含量为10ug/mL。

（1）5mL移液管体积引入的不确定度

①5mL移液管允差引入的不确定度

5mLB级单标线移液管允差为±0.030mL，服从均匀分布,进行B类评定，则其不确定度为=0.0173mL②5mL移液管和溶液实际温度与标准温度不同引入的不确定度

移液管出厂校正温度为20℃，配制溶液时，实验室温度波动在±3℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,设其不确定度服从均匀分布进行B类评定，其不确定度为：

移液管体积引入的不确定度为：

其相对标准不确定度为：

（2） 500mL容量瓶体积引入的不确定度

①500mL容量瓶允差引入的不确定度

②500mL容量瓶和溶液实际温度与标准温度不同引入的不确定度

容量瓶出厂校正温度为20℃，配制溶液时，实验室温度波动在±3℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,设其不确定度服从均匀分布,进行B类评定，其不确定度为：

500ml容量瓶体积引入的不确定度分量为：

其相对标准不确定度为：

则标准贮备液稀释为标准使用液，体积引入的相对标准不确定度为：

则标准曲线制作过程中标准溶液引入的相对标准不确定度为：

标准曲线回归引入的相对不确定度为：

4.2 测定过程中吸光度引入的不确定度分量

4.2.1 测定过程中水样吸光度引入的不确定度

1）分光光度计引入的不确定度

2）测定水样吸光度重复性引入的不确定度

根据贝塞尔公式，进行A类评定，测定水样吸光度重复

性引入的不确定度为：

则其相对标准不确定度为：

则测定水样吸光度相对标准不确定度为：

4.2.2 测定过程中空白吸光度引入的不确定度

1）分光光度计引入的不确定度

2）测定空白吸光度重复性引入的不确定度

根据贝塞尔公式，进行A类评定，测定空白吸光度重复性引入的不确定度为：

则测定空白吸光度重复性引入的相对标准不确定度为：

则测定空白吸光度相对标准不确定度为：

则测定过程中吸光度引入的相对标准不确定度为：

4.3 测定过程中移取水样体积引入的不确定度分量

4.3.1 2mL移液管体积引入的不确定度

1）2mL移液管允差引入的不确定度

2mLA级分度移液管允差为±0.012mL，服从均匀分布,进行B类评定，则其不确定度为=0.00693mL

2）2mL移液管和溶液实际温度与标准温度不同引入的不确定度

移液管出厂校正温度为20℃，配制溶液时，实验室温度波动在±3℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,设其不确定度服从均匀分布进行B类评定，其不确定度为：

2mL移液管体积引入的不确定度为：

4.3.2 移取水样体积重复性引入的不确定度

由于移取水样体积均为2.00mL,标准偏差为0，则重复移取水样体积引起的不确定度分量即忽略不计。则移取水样体积相对标准不确定度为：

4.4 相对合成标准不确定度

4.5 扩展不确定度

置信度概率取95%,则包含因k=2，则扩展不确定度为：

4.6 不确定度报告与表示

川化股份有限公司硝酸厂二硝车间排放废水水样中氨氮浓度测定结果为：

C=23.5±1.65 mg/L (k=2)

5 结论

通过对川化股份有限公司硝酸厂二硝车间排放废水水样中氨氮浓度测定过程中不确定度的分析与评定，氨氮浓度测量值为23.5mg/L的废水水样，其测定结果扩展不确定度为1.65mg/L,在测定过程中不确定度影响因素中标准曲线回归引入的不确定度分量为0.0281；吸光度引入不确定度分量为0.0208；前后两者为主要的不确定度影响因素，另外移取水样引入的不确定度分量为0.00348影响相对较小。因此在日常工作中需加强人员培训，熟练掌握操作技能，严格按照实验环境条件进行检测，使用精密度高的仪器设备、量器，从而将不确定度控制到最小，提高分析结果的准确性。

[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：279-281.

[2]JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示.