两塔精馏精甲醇产品酸度的控制

胡文平，袁志峰

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

宁夏石化公司年产50kt联醇装置以天然气为原料，采用低压法合成粗甲醇，经两塔精馏获得精甲醇产品。粗甲醇的成分为甲醇、水以及溶解于甲醇中的CO2和合成反应过程生成的高级醇、丙酮等有机杂质。粗甲醇依次经过预精馏塔、主精馏塔处理，获得精甲醇产品。其中，预精馏塔的作用是脱除CO2、甲酸甲酯、乙酸乙酯、二甲醚、丙酮等轻组分杂质（相同压力下沸点较甲醇沸点低的组分），这些组分通过水封槽排至高位进行放空，主精馏塔主要是除去粗甲醇中的杂醇油、水分以及其他重组分，以获得纯度较高的精甲醇。该装置自2012年开车以来，精甲醇采出点酸度一直在0.004 2%（质量分率）左右，送至精甲醇储罐，酸度一直在0.003 0%（质量分率）左右，达不到优级品的标准（不超过0.001 5%）。针对以上问题，本课题通过分析两塔精馏甲醇产品酸度超标的原因，提出控制甲醇酸度的措施，通过工艺参数的优化，使甲醇两塔精馏产品质量达到了优级品的要求。

1 精甲醇产品酸度偏高的原因分析

1.1 催化剂运行后期粗甲醇中酸性物质增加

在甲醇合成过程中，合成气中未反应完的CO2溶解于粗甲醇中。若甲醇合成反应控制不当，粗甲醇中CO2含量将偏高，水解后对粗甲醇的酸度影响很大。当合成气中的水含量大时，易生成甲酸和乙酸。反应方程式为：

甲酸生成反应

乙酸主要由下列反应生成

在预精馏塔、主精馏塔的高温环境中，粗甲醇中甲酸甲酯、乙酸乙酯等组分在NaOH参与条件下会发生水解，生成甲酸和乙酸，从而使预精馏塔后的粗甲醇组分变化，尤其在催化剂运行的后期，如果合成塔反应温度、压力、H／C控制不当，副反应增加，精甲醇的酸值就会受到影响。

1.2 精馏系统调整对酸值的影响

在精馏系统中，CO2、甲酸、乙酸等酸性物质在预精馏塔中（4119－C2塔）未能被彻底脱除。预精馏塔脱除轻组分等杂质的效果与预精馏塔精馏效果、碱的加入量、合成粗甲醇产品品质、预精馏塔塔顶轻组分组成等因素有关。若预精馏塔不凝气温度控制偏低，使得大量轻组分气体被冷凝带入主精馏塔，也会导致精甲醇酸度偏高。

1.3 精甲醇储罐酸值低于采出点酸值的原因分析

该装置自开车以来，精甲醇储罐酸值一等品率达100%，优等品率53%左右，但精甲醇采出点酸值偏高，随着静置时间的增加，甲醇储罐酸度逐渐下降。分析认为，造成甲醇产品酸度偏高的原因是易挥发的酸性气体（如CO2）未被脱除干净。随着甲醇产品在储罐中放置时间的增加，这些酸性气体逐渐挥发，使得酸度下降。见图1、2。

图1 精甲醇采出点CA－19009酸值

图2 精甲醇储罐酸值

2 针对精甲醇酸度偏高的优化措施

2.1 甲醇合成反应的控制

2.1.1 提高合成塔反应温度

自4月27日开始，逐渐提高合成塔反应温度，见图3，运行24h后，观察精甲醇采出点酸值的变化。酸值整体有下降趋势，但不明显，见图4。若继续提温，将直接影响催化剂的使用寿命。

图3 甲醇合成塔提温过程

图4 合成塔提温后酸值的变化

2.1.2 提高配氢量，抑制副反应

自5月1日开始，提高循环气的氢气含量，提高后酸值整体下降较明显，见表1。通过反复实践，将入塔气氢含量控制在58%～63%之间，粗甲醇水含量下降，精甲醇采出点酸值相对较低，均达到合格品要求。

2.2 甲醇精馏系统的控制

2.2.1 预精馏塔参数的优化

在两塔精馏流程中，预精馏塔的主要作用是脱除二甲醚、甲醛、甲酸甲酯等轻组分。这些低沸点物质在预精馏塔中以气液两相共存，并且有些物质极易溶于水，与水形成较稳定的酸性溶液；有些物质溶于水后会发生水解，如甲酸甲酯、乙酸乙酯，溶于水后生成甲酸、乙酸。因此，不凝气温度的高低，决定着轻组分脱除的效果，继而影响到主精馏塔精甲醇的酸度。在原始设计中，不凝气的温度设计值为不超过38℃，实际上在此温度下，有些酸性物质难以脱除干净。如果不凝气温度过高，则粗甲醇的物料损失较大，且排出的不凝气易造成大气或环境污染。根据本次调整的经验，预精馏塔不凝气温度控制在40℃左右。提高预精馏塔回流温度和塔釜的温度，精甲醇采出点酸值下降明显（表2），但温度过高会浪费部分甲醇，同时水封槽易满液，造成安全环保事件。为保证产品的酸度，将预塔回流槽温度控制在59～62℃之间，塔釜温度控制在77～79℃之间。

表1 循环气氢含量与精甲醇酸值变化

表2 预塔回流槽温度、塔釜温度与酸值的关系

2.2.2 调整预精馏塔碱的加入量

粗甲醇中含有一些酸性物质。在精馏系统，这些酸性物质不仅会腐蚀塔的内件，降低塔的使用寿命，而且易造成精甲醇的酸度超标。为了避免酸性物质腐蚀精馏塔内件和降低精甲醇的酸度，需加入质量分数为1%～3%的稀烧碱溶液，所发生的中和反应主要为：

碱液的加入量由预精馏塔底部的pH值来决定，pH值一般控制在7～9。为使预精馏塔后甲醇呈弱碱性，pH值严格控制在8。pH值过高，会导致精馏后的精甲醇产品碱度超标，增加产品损失；pH值过低，会导致产品的酸度超标。通过反复实践，碱的加入量控制在0.05～0.07m3／h，有利于对甲醇酸值的控制。碱的加入量与酸度的关系见表3。

表3 碱的加入量与产品酸度的关系

2.2.3 严格控制好主精馏塔的操作

甲酸的沸点为100.5℃（1.013×105Pa下），乙酸的沸点为118℃（1.013×105Pa下），都属于重组分，且不与甲醇形成共沸（但和水会形成共沸）。所以，在正常的压力、温度和回流比的条件下，是可以把甲酸和乙酸分离出来的。如果主精馏塔温度控制过高，塔顶压力高，回流比过小，不但会破坏塔的平衡，而且重组分被蒸馏，导致重组分上移，不仅精甲醇中的水含量会超标，也会造成酸度超标。主精馏塔回流槽温度设定过低，使得部分在预塔中未脱除干净的轻组分被再次冷凝，也将影响精甲醇的酸度。通过实践，主精馏塔回流槽温度控制在60℃，有利于整个主精馏塔平衡和酸度的控制。主塔回流量与酸值的关系见图5。

图5 主塔回流量与酸值的关系

3 结 论

在优化控制和精心操作下，精甲醇的酸度得到控制，精甲醇优等品率连续控制在90%以上。通过实践，总结出以下几点结论。

（1）预精馏塔碱的加入量、塔釜温度、不凝气温度、回流槽温度等参数直接影响甲醇产品的酸度，在生产中应进行优化。

（2）控制主精馏塔的回流比与压力，防止主精馏塔出现负压，降低甲醇合成各类副反应和减少水的生成，降低粗甲醇闪蒸槽压力，是控制甲醇产品酸度的有效手段。

（3）不凝气放空量是否满足条件也是影响精甲醇产品酸度的重要因素之一。