超级克劳斯技术在煤制甲醇装置中的应用

陈玉民

（鄂尔多斯市蒙华能源有限公司，内蒙古东胜 017000）

1 超级克劳斯硫回收技术简介

国内以煤为原料制甲醇装置的气体净化大多采用低温甲醇洗或NHD技术。其溶剂再生后的酸性气具有H2S浓度低（通常在25%～30%），气量不大的特点。而我国原有或某些新建的甲醇厂通常采用单一的常规克劳斯工艺，即在克劳斯装置的上游没有气体吸收段，这就是说酸性气无法提浓；同样，在克劳斯装置下游也没有尾气处理装置（SCOT），这样不可能满足国家现有的气体排放要求。其主要原因是，酸性气浓度低，使得燃烧段的温度较低，这样造成其他杂质燃烧不完全；其次，由于常规克劳斯工艺本身的限制，对于较高酸性气浓度的回收率理论上只有96%～98%，实际回收率只能达到94%～97%。所以，目前大多数采用单一常规克劳斯工艺处理的工厂都存在着尾气排放超标问题。

为了提高克劳斯装置总硫磺回收率，同时减少有害物质的排放，从20世纪50年代起，荷兰Comprimo公司和VEG气体研究院与Utrecht大学合作开发了一种超级克劳斯工艺，目前，我国也引进了该技术并投入生产运行，兖州煤业榆林能化公司、四川忠县天然气净化厂、重庆天然气净化总厂、山东省单县化工有限公司、新能凤凰（滕州）能源有限公司均采用超级克劳斯技术。对于新建硫磺回收装置及原有老装置改造，超级克劳斯技术有广阔的推广应用前景。

超级克劳斯技术由荷兰Comprimo公司与VEG气体研究院和Utrecht大学合作开发并拥有，改变以往单纯提高H2S与SO2反应进程的方法，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂，实际上是一种尾气处理工艺，由此来改进克劳斯工艺的硫回收技术。由于在高温段和第一、第二转化段内H2S过量运转，总硫转化率要降低1%～2%，但这种转化率的损失可在第三转化段由H2S选择氧化增产的元素硫得到补偿。其目的是在没有尾气处理装置的情况下，使经克劳斯硫磺回收处理过的酸性尾气能符合排放要求，并尽可能地提高硫磺的回收率。

2 超级克劳斯技术的原理

在煤制甲醇的过程中，进入硫回收工序的原料气主要为低温甲醇洗热再生塔顶部的酸性气及变换工序冷凝液的汽提气。酸性气体在酸性气燃烧炉内和纯氧进行不完全燃烧，使酸性气体中略小于三分之一的H2S燃烧生成SO2，未燃烧的H2S和燃烧生成的SO2在高温条件下发生反应，生成硫和水，剩余的H2S和SO2在催化剂作用下发生克劳斯反应，进一步生成硫和水，生成的硫经冷凝和捕集得以回收，H2S含量约0.77%（体积分率）的尾气进入超级克劳斯反应器，在超级克劳斯催化剂的作用下H2S选择性地氧化为单质硫，生成的硫经冷凝和捕集得以回收，尾气经尾气焚烧炉焚烧后，达到环保排放标准排放。

2.1 酸性气燃烧炉中进行的反应（正常生产）

2.2 克劳斯反应器中进行的反应

2.3 超级克劳斯反应器中进行的反应

2.4 尾气焚烧炉中的反应

3 超级克劳斯工艺的特点

3.1 操作灵活方便

超级克劳斯技术不要求精确控制H2S／SO2的比例，而是控制最后一级克劳斯反应器出口过程气中H2S含量在0.6%～1.5%之间，使操作变得灵活方便，弹性范围大，操作下限可以达到15%。超级克劳斯催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，催化剂使用寿命长达8～10a，过程气中水含量高不会影响H2S的转化率，装置运行平稳可靠，维修方便，非计划性停车时间低于1%。

3.2 硫磺回收率高

由于上游克劳斯采取H2S过量操作，抑制了尾气中SO2含量，且选择性氧化反应（H2S＋是一个热力学完全反应，可以达到很高的转化率；因此装置总硫回收率高，在尾气不作任何处理的情况下，总硫转化率即可达到99%或99.5%以上水平，并达到环保排放要求，具有硫磺回收和尾气处理的双重作用。

3.3 装置适应性强

超级克劳斯工艺适用的酸性气体浓度范围广，H2S浓度在23%～93%之间，既可用于新建装置，也适用于现有的克劳斯装置技术改造，还能和富氧氧化硫回收工艺结合使用。装置运行中过程气连续气相催化，中间不需要进行冷凝脱水，无 “三废”处理问题。

3.4 投资费用少

超级克劳斯装置的设备可用普通碳钢制作，其公用工程和操作费用和传统克劳斯装置大致相当，能以最少的投入取得最好的效果。据资料介绍，将一个现有的二级转化克劳斯硫回收装置改造为超级克劳斯99.5型装置，增加费用为30%左右，远低于增加建设尾气处理装置的费用。

4 超级克劳斯技术流程

来自低温甲醇洗工序的酸性气（温度40℃，压力0.22MPa）先进入甲醇洗涤塔，利用来自管网的脱盐水洗涤，除去酸性气中夹带的甲醇，产生的酸水由酸性水泵送往污水处理系统；塔顶酸性气去酸性气缓冲罐进行气液分离，分离下来的酸水回到甲醇洗涤塔底部，酸性气去酸性气预热器，用4.0MPa的中压蒸汽预热。

来自变换工序的汽提气进入汽提气缓冲罐进行气液分离，酸性水回到甲醇洗涤塔底部，汽提气与预热后的一部分酸性气混合，进入主烧嘴，另一部分酸性气绕过烧嘴直接去酸性气燃烧炉。按一定比例配入氧气、空气和燃料气，混合燃烧（当酸性气燃烧炉的温度无法维持时，配入燃料气和空气辅助燃烧），在酸性气燃烧炉内发生H2S部分燃烧反应，炉膛温度控制在1 250～1 300℃。

出炉后的工艺气进入废热锅炉，与变换来的5.2MPa锅炉给水换热，工艺气温度降至325℃后进入第一冷凝器，与变换来的0.8MPa锅炉给水换热。温度降至160℃的液硫进入一级液硫捕集器捕集液硫，工艺气温度173℃，经过第一再热器，与废热锅炉产生的中压蒸汽换热，加热至235℃的工艺气进入一级克劳斯反应器进行转化反应。

一级反应器上部装的是氧化铝系催化剂CR－3S，下部装填的是钛基催化剂CRS－31。出口温度337℃的工艺气体进入第二冷凝器，与变换来的0.8MPa锅炉给水换热，温度降至160℃的液硫进入二级液硫捕集器，捕集液硫，温度173℃的工艺气经过第二再热器，与废热锅炉产生的中压蒸汽换热，加热至220℃的工艺气进入二级克劳斯反应器进行转化反应。

二级反应器装填的也是氧化铝系催化剂CR－3S。出口温度247℃的工艺气进入第三冷凝器，与变换来的0.8MPa锅炉给水换热，温度降至157℃的液硫进入三级液硫捕集器捕集液硫，温度165℃的工艺气经过第三再热器，与废热锅炉产生的中压蒸汽换热，加热至200℃的工艺气进入三级克劳斯反应器，进行转化反应。

三级反应器装填的同样是氧化铝系催化剂CR－3S。出口温度205℃的工艺气进入第四冷凝器，与变换来的0.8MPa锅炉给水换热，温度降至153℃的液硫进入四级液硫捕集器捕集液硫。温度158℃的工艺气一股加入空气，去尾气分离罐上部尾气管线。另一股也加入空气，经过第四再热器，与废热锅炉产生的中压蒸汽换热。温度213℃的工艺气与一定量的空气在静态混合器充分混合后，进入超级克劳斯反应器进行选择性氧化反应。

超级克劳斯反应器装填的全部为Super－Claus催化剂。出口温度255℃的工艺气进入超克冷凝器，超克冷凝器产生的蒸汽通过蒸汽冷凝器进行风冷。温度降至120℃的液硫进入五级液硫捕集器捕集液硫，温度120℃的尾气进入尾气分离器进行气液分离，分离下来的液硫进入液硫捕集器捕集液硫。在焚烧炉内，燃料气和空气高温燃烧后与尾气一起进入尾气焚烧炉继续燃烧，使H2S全部氧化成SO2，焚烧炉炉膛温度约800℃。焚烧后的尾气经尾气废热锅炉与锅炉给水换热，降温后的尾气配入急冷空气降温到300℃后通过烟囱排入大气。

经各级液硫捕集器捕集下来的液硫汇入液硫贮槽，产生的液硫脱除气由抽引器引射送入尾气焚烧炉焚烧。为防止液硫凝固，液硫贮槽底部设置低压蒸汽加热盘管。液硫由液硫泵送至硫磺造粒机，造粒后去包装工序。

5 正常操作控制

5.1 酸性气的洗涤

为了防止酸性气中夹带的甲醇进入酸性气燃烧炉，造成酸性气燃烧炉炉温的波动，致使硫回收率下降及尾气排放超标；同时为了避免带入的甲醇燃烧造成出现黑硫磺的现象，超级克劳斯技术采用脱盐水对酸性气进行洗涤，经分离后方可进入酸性气燃烧炉。这也是煤制甲醇装置中超级克劳斯工艺的特殊之处。

5.2 酸性气燃烧炉炉温

变换来的汽提气中含有一定量的氨，氨的存在不仅会生成铵盐结晶，堵塞设备和管线，同时氨的不完全燃烧会生成氮氧化物，排入大气后污染环境。采用纯氧作为氧化剂，使酸性气燃烧炉的温度控制在1 250～1 300℃之间，这样就保证了NH3充分燃烧为氮气。酸性气中含有的可燃物质不足以维持燃烧炉所需的温度，因此65%的酸性气在酸性气预热器中需用4.0MPa的中压蒸汽预热。生产中主要通过进炉氧气、酸性气的燃烧来将炉温控制在1 250～1 300℃之间。如果因酸性气量小或酸性气中H2S含量低，酸性气燃烧炉的温度难以维持在1 250～1 300℃，可以启动辅助燃烧系统，即配入一定量的燃料气，通过燃料气的燃烧保证酸性气燃烧炉的温度在1 250～1 300℃之间。

5.3 各级反应器的温度

各反应器的进口温度，不是用常规的过程气换热器来控制的，而是采用蒸汽再热器，由加热的中压蒸汽来控制反应器进口温度。为了使酸性气中的有机硫COS得以很好地转化，一级克劳斯反应器的进口温度控制较高一些，同时在一级克劳斯反应器的下部装入一定量型号为CRS－31的钛基催化剂。初期，一级克劳斯反应器入口温度控制235℃，二级克劳斯反应器入口温度控制220℃，三级克劳斯反应器入口温度控制200℃，超级克劳斯反应器入口温度控制210℃。

5.4 尾气焚烧炉炉温

主要通过控制过程气、进炉燃料气量及配入空气量来保证尾气焚烧炉的炉温在800℃，通过配入过量空气及二次风保证H2S完全燃烧成SO2，使尾气达到环保排放要求。

5.5 深冷器技术

为了进一步提高硫回收率，在超级克劳斯工艺中使用了一种深冷器。这种垂直换热器用来作为超级克劳斯工艺中最后一级硫冷凝器（超克冷凝器），通过并流的环境空气冷却。深冷器可以将过程气冷却到硫磺的凝固点温度114.5℃附近。由此把硫蒸气的损失降到最低水平，通常可以减少近0.06%的硫损失。深冷器可以连续操作，不会被固态硫磺堵塞。超克冷凝器采用风冷方式冷却，通过控制冷凝器内蒸汽压力为0.09MPa来达到控制出口温度的目的，可以将温度稳定地控制在120℃，以保证过程气中硫蒸气尽量少，提高回收率。

5.6 先进的控制系统

为了获得较高的硫磺回收率，装置操作实现最优化；同时也为了保证前三级克劳斯在富H2S环境中反应（三级反应器出口过程气中H2S含量约为0.77%），设计采用了H2S和SO2在线分析仪和主燃烧炉氧气／空气先进燃烧控制即ABC控制系统，ABC系统分为前反馈和后反馈两部分，控制水平非常先进。为保证超级克劳斯在富O2环境中反应（尾气O2含量为0.5%），系统还设计了氧气／空气控制系统。

5.7 联锁系统

联锁控制系统主要用于重要工艺条件异常时的紧急自动停车控制，目的是保护装置和设备，联锁时酸气通过火炬放空。本回收装置有以下几个重要联锁信号：现场和中控手动停车、酸气分离器高液位、废热锅炉低液位、系统回压高、主炉火检、酸气和空气低流量、超级克劳斯反应器床层温度高、进入超级克劳斯反应器过程气中H2S含量高等。

5.8 酸性气燃烧炉及尾气焚烧炉程控点火系统

点火是按程控逻辑一步一步地自动进行。酸性气燃烧炉点燃后才能进行尾气焚烧炉的点火。

6 超级克劳斯技术的应用前景

1996年我国颁布的新环境保护法规《大气污染物综合排放标准》（GB16297－1996），规定酸性气处理装置排放烟气中的SO2最高允许排放浓度≤960mg／m3（即≤0.0336%）。目前二级克劳斯及三级克劳斯技术基本上不能满足环保要求。煤制甲醇装置中酸性气成分复杂，除了含有H2S、CO2、N2、NH3和有机硫以外，还含有HCN、CHOH、CH3OH等杂质。此外，煤制甲醇装置酸性气来自低温甲醇洗和变换，酸性气没有采取任何提浓措施，因此H2S浓度较低，一般只有20%～30%。针对这些特点，应选择适应低酸性气浓度、高弹性范围、可以处理复杂气体的硫回收工艺，同时要求装置投资和操作费用尽量低。过去适应于小规模装置的传统克劳斯工艺或其他落后的处理工艺已无法满足环保的要求，同时日趋严格的环保法规也对我国煤制甲醇装置提出了新的要求。针对这样的情况，若采用传统的克劳斯＋SCOT工艺，虽能达到环保要求，但该工艺相对流程复杂，操作工艺条件苛刻，装置投资较大。因此，对于没有溶剂吸收装置的煤制甲醇装置来说，也不是一个很好的选择。

国家GB16297－1996《大气污染物综合排放标准》中规定已建装置SO2排放浓度必须小于0.042%，新建装置SO2排放浓度必须小于0.0336%。面对这样的情况，现有的克劳斯硫回收装置已不再适用，而超级克劳斯工艺采用的纯氧燃烧技术和选择性氧化反应，保证过程气的充分燃烧和完全反应，同时采用深冷器可以将过程气冷却到硫磺的凝固点温度114.5℃附近，由此把硫蒸气的损失降到最低水平，降低尾气排放中的SO2含量，在没有尾气处理的情况下，可以满足日益严格的环保要求。因此，超级克劳斯技术是新建煤制甲醇酸性气硫回收装置和现有克劳斯装置改造的最佳选择。

总之，选择硫回收工艺主要应考虑经济性、技术性和满足国家现有的和未来的环保指标。所以，以煤为原料制取甲醇的酸性气处理装置采用超级克劳斯工艺，将是一种最佳的选择。与带有SCOT工艺的克劳斯装置相比，虽然没有尾气处理装置，但是超级克劳斯装置依然可以达到99.0%以上的硫回收率，且投资费用较低。与传统克劳斯硫回收装置相比，其主要特点是投资略高，但硫回收率有明显的提高，且尾气符合环保排放要求。预计今后超级克劳斯工艺在国内现有克劳斯装置的技术改造和新建装置硫回收方面将具有一定的推广应用价值。