红外光谱快速测定原油硫含量

李敬岩，褚小立，田松柏

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

目前全球石油交易市场上生产和交易的原油价格变化很大，除了原油的密度因素，原油硫含量的高低也是造成原油价格波动的一个重要因素。进口原油普遍硫含量较高，高硫原油在管输及装置进料时［1－2］会产生明显腐蚀。快速检测原油硫含量，对于优化进料、调和、提高企业效率具有重要意义。目前，国内外测定硫含量多采用燃烧法［3］、光谱法［4］、波谱法［5］等方法，其结果较为准确，但测量速率较慢、方法过于繁琐、工作量大、成本高，不能满足快速评价的需要。将红外光谱与原油性质数据库结合起来是较好地解决这一问题的技术路线之一。

近年来，随着计算机技术与化学计量学的发展，红外、近红外光谱技术与多元分析方法的结合已经被广泛用于各个领域［6］。红外、近红外光谱技术具有分析速率快、精密度高、操作简单等优点，非常适合原油及油品的定量和定性分析［7］，并已经越来越多地用于测量石油产品的物性参数，如汽油辛烷值［8］、烃族组成，预测生物柴油主要成分［9］等。建立稳健的定量校正模型是红外、近红外光谱分析的核心之一，常用的多元校正方法有多元线性回归［10］（MLR）、偏最小二乘（PLS）［11－13］、人工神经网络（ANN）［14］等。在红外光谱众多分析方法中，傅里叶变换衰减全反射红外光谱因样品无需前处理，操作简便，尤其适用于深色、黏稠原油的光谱测量。Aske等［15］曾用红外和近红外光谱结合多元校正方法分析了原油的四组分组成。

笔者利用衰减全反射中红外光谱结合PLS建立了原油中硫含量的预测模型，从而实现原油的快速评价，为确定原油加工方案和优化生产决策及时获得评价数据提供了一种简捷的方法。

1 实验部分

1.1 原油样本

笔者收集了国内外具有代表性的原油样本280余种，基本覆盖了世界主要原油产区的原油品种，密度分布范围为0.7687～1.009g／cm3，其中石蜡基原油65个、中间基原油122个、环烷基原油55个、环烷－中间基原油15个、石蜡－中间基9个、中间－石蜡基14个。采用能量色散X射线荧光光谱法（GB／T 17040）［16］测定了所收集原油的元素硫质量分数，其硫质量分数的分布范围为0.03%～4.90%。

1.2 仪器和光谱采集

采用Thermo公司Nicolet－6700型傅里叶变换红外光谱仪，附件为Thermo公司45oZnSe ATR可控温晶体池。光谱采集范围为4000～650cm－1，分辨率8cm－1，累积扫描次数64次。在25℃下采集所有样本的光谱，并实时扣除H2O和CO2的干扰。选用Thermo Nicolet OMNIC 8.1版本的光谱采集软件。

测量前，原油样品需要铺满整个样品池表面，对于黏度较大不易铺展的原油可以用棉签将其涂抹在晶体表面。测量结束后，先用脱脂棉将样品池中的原油大部抹去，然后再用石油醚清洗数次，直至通过背景测试。

1.3 数据处理

采用国标GB／T 17040［16］能量色散X射线荧光光谱法测量原油中的硫元素质量分数。将测得的原油红外光谱及其硫质量分数通过“RIPP化学计量学光谱分析软件3.0”进行编辑，生成标准矩阵式数据库。用K－S方法将原油样品分为校正集和验证集，其中校正集样本242个，验证集样本38个。

2 结果与讨论

2.1 原油的红外光谱解析

图1为3种不同基属原油在1850～650cm－1光谱区间的FT－IR谱。不同的原油在指纹区的吸收峰相差迥异，可以用来鉴别不同归属的原油，也成为原油定量分析的有力条件。C—S伸缩振动吸收峰出现在715～570cm－1之间，当C—S键与双键与苯环共轭时，位于590cm－1，且强度增大。C—S变形振动吸收峰出现在1335～1310cm－1之间。与S直接相连的CH2面外摇摆和CH3的面内摇摆分别在1250和1000cm－1附近产生特征吸收峰。C—S—C振动吸收峰出现在695～655cm－1。另外，C＝S伸缩振动吸收峰位于1230～1050cm－1。

图1 3个不同基属原油在1850～650cm－1光谱区间的FT－IR谱Fig.1 FT－IR spectra of selected regions 1850－650cm－1 for crude oils from three different types

2.2 红外光谱预处理方法及参数选择

采用微分作为光谱预处理方法。表1为不同预处理方法对原油硫质量分数校正结果的影响，所选的光谱区间为全谱4000～400cm－1，经过参数优化，最终选择的预处理参数为一阶25点S－G微分。

表1 红外光谱预处理方法的比较Table 1 Comparison between different pretreatments of FT－IR

选取硫化物红外吸收较为明显的区域参与建立校正模型，因为没有显著吸收特征和与其他官能团吸收峰重叠的光谱区间将会使校正模型预测能力下降。表2为利用全谱和优选的光谱区间所建立的校正模型和预测结果的对比。由表2可知，1227～745cm－1光谱区间建立校正模型的预测能力最优。

表2 不同红外光谱区间对原油硫含量校正结果对比Table 2 Calibration results of sulfur content in different FT－IR spectral ranges

2.3 PLS原理和方法

采用偏最小二乘（PLS）方法建立校正模型。模型建立前，选取原油样本分别构成校正集和验证集。在25℃下采集所有样本的光谱，所得光谱首先经一阶微分处理，以消除样品颜色、温度、基线漂移等因素的影响，选择与硫含量有良好相关性的红外光谱波段1227～745cm－1作为特征谱区。将所述谱区内的吸光度与标准方法测定的硫含量相关联，建立原油硫含量的校正模型。光谱的最佳主因子数由交互验证所得的预测残差平方和（PRESS）确定。通过校正标准偏差（RMSECV）和预测标准偏差（RMSEP）来评价模型。

式（1）为校正标准偏差计算公式，其中n为校正集的样本总数，yi，actual为通过标准方法得到的实测值，yi，predicted为交互验证预测值。其预测标准偏差的计算公式见式（2），其中m为预测集的样本数，yj，actual为通过标准方法得到的实测值，yj，predicted为红外光谱预测值。

2.4 原油硫含量红外光谱测定校正模型的建立

原油成分及其复杂，其在中红外光谱范围内（4000～400cm－1），尤其是指纹区内信息非常丰富，本研究中通过优选硫化物红外吸收较为明显的区域参与建立校正模型。利用全谱和去除这些光谱区间所建立的校正模型和预测结果的对比，最终选择的波长范围为1227～745cm－1。

校正集样本的选择与分布对模型影响较大。校正集样本需覆盖预测集样本的浓度范围，同时分布尽量均匀。将经过优化后的1227～745cm－1光谱区间进行一阶微分处理后的吸光度值形成吸光度（X）矩阵，相应样品用GB／T 17040方法测定的硫含量组成浓度（Y）矩阵，然后用偏最小二乘法（PLS）建立原油硫含量校正模型。

在确定光谱预处理方法和选定波长范围后，采用偏最小二乘（PLS）通过交互验证的测定残差平方和与主因子数的关系图确定最佳主因子，并建立校正模型。图2为用于建立校正模型所作交互验证的PRESS图。由图2可知，当主因子数为8时，PLS交互验证RMSECV达到最小并趋于稳定，因此交互验证所得的测定残差平方和（PRESS）确定光谱最佳主因子数为8。图3为通过校正集242个原油样品的红外光谱方法与标准方法硫含量测定结果的相关性。从原油硫含量的交互验证模型结果可以得出，相关系数R2为0.9690，相对标准偏差为5.68，交互验证得到的标准偏差为0.18%，达到了标准方法的误差要求。采用衰减全反射（ATR）方式得到原油红外光谱来测定其硫含量，可以得到比较准确的结果。

图2 用于建立原油硫含量校正模型的交互验证的PRESS图Fig.2 The PRESS plot for calibration model of sulfur content in crude oil

2.5 采用校正模型测定原油硫含量的结果分析

为了考察红外光谱测定原油硫含量方法的准确性，用建立的校正模型测定了预测集中38个未知原油样品的硫含量，并与标准方法测量的结果对比。图4为预测集中38个原油硫含量的测定结果与标准方法测定值的对比。结果表明，红外光谱测量原油硫含量的标准偏差（RMSEP）为0.16%，接近于标准方法的误差要求。因此建立红外光谱测定原油硫含量的校正模型完全可行，测定结果基本满足了快速分析和过程分析的要求。

2.6 红外光谱方法测定原油硫含量的重复性

为了检验红外光谱分析方法的重复性，随机选取3个原油样本重复扫描8次红外光谱，并用建立的原油硫含量预测模型计算。表3为红外光谱方法测定原油硫含量的重复性。由表3可知，红外光谱方法测定原油硫含量的标准偏差均小于相对应的标准方法的重复性，说明该红外光谱方法具有较高的精密度，可以用于原油硫含量的快速评价。

表3 红外光谱方法测定原油硫含量的重复性Table 3 The repeatability of MIR－ATR method for determining the sulfur content of crude oil

3 结 论

（1）笔者采用ATR测量方式测定了280个原油的红外光谱，并使用偏最小二乘方法建立了测定原油硫含量的红外光谱校正模型。

（2）对于原油特别是深色、黏稠的重质原油红外光谱的测量存在进样和清洗的困难，而ATR附件可以有效地解决，且重复性好。

（3）建立的方法可以准确测定原油硫含量，交互验证标准偏差为0.18%，测量标准差为0.16%，均接近于标准方法的误差要求。

（4）与经典方法相比，建立的方法具有测量速率快、操作简便等优点，其结果满足快速分析和过程控制分析的需要，在一定场合可以替代标准方法用于原油硫含量的快速测量。

［1］吴考民，王可中，石鑫，等 .含硫原油对输油管道的腐蚀性［J］.油气储运，2010，29（8）：616－619.（WU Kaomin，WANG Kezhong，SHI Xin，et al.Corrosivity of sour crude on oil pipelines［J］.Oil ＆Gas Storage and Transportation，2010，29（8）：616－619.）

［2］罗雄，黄忠桥，吕瑞典，等.加工高硫高酸原油引起的设备腐蚀问题探讨［J］.化学工程与装备，2010（2）：59－62.（LUO Xiong，HUANG Zhongqiao，LÜRuidian，et al.Research on corrosion in highly sulfur＆acid crude oil processing［J］.Chemical Engineering ＆Equipment，2010，（2）：59－62.）

［3］史乃捷 .氧弹燃烧－离子色谱法测定原油标准物质中硫含量［J］.化学分析计量，2006，15（1）：4－7.（SHI Naijie.Determination of sulfur content in crude oil certified reference materials by oxygen bomb combustion and ion chromatography［J］.Chemical Analysis and Meterage，2006，15（1）：4－7.）

［4］JULIANA S P，PAOLA A M，DIOGO P M，et al.Chlorine and sulfur determination in extra－heavy crude oil by inductively coupled plasma optical emission spectrometry after microwave－induced combustion［J］.Spectrochimica Acta Part B，2009，（64）：554－558.

［5］HEGAZI A H，ANDERSSON J T，EL－GAYAR M S H.Application of gas chromatography with atomic emission detection to the geochemical investigation of polycyclic aromatic sulfur heterocycles in Egyptian crude oils［J］.Fuel Processing Technology，2003，85（1）：1－19.

［6］KEMENY G J.Handbook of Near－Infrared Analysis［M］.New York：Marcel Dekker，2001：1－6.

［7］褚小立，许育鹏，陆婉珍 .用于近红外光谱分析的化学计量学方法研究与应用进展［J］.分析化学，2008，36（5）：702－709.（CHU Xiaoli，XU Yupeng，LU Wanzhen.Research and application progress of chemometrics methods in near infrared spectroscopic analysis［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2008，36（5）：702－709.）

［8］KELLYJ J.CALLIS J B.Nondestructive analytical procedure for simultaneous estimation of the major classes of hydrocarbon constituents finished gasolines［J］.Analytical Chemistry，1990，62（14）：1444－1451.

［9］孔翠萍，褚小立，杜泽学，等 .近红外光谱方法预测生物柴油主要成分［J］.分析化学，2010，38（6）：805－810.（KONG Cuiping，CHU Xiaoli，DU Zexue，et al.Prediction of main chemical compositions in biodiesel by near infrared spectroscopy［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2010，38（6）：805－810.）

［10］ANDREAS A K，NIKOS P.Autoregressive modeling of near－IR spectra and MLR to predict RON values of gasolines［J］.Fuel，2010，89（1）：158－161.

［11］DU Y P，LIANG Y Z，JIANG J H，et al.Spectral regions selection to improve prediction ability of PLS models by changeable size moving window partial least squares and searching combination moving window partial least squares［J］.Analytica Chimica Acta，2004，501（2）：183－191.

［12］褚小立，许育鹏，陆婉珍 .偏最小二乘法方法在光谱定性分析中的应用研究［J］.现代仪器，2007，（5）：13－15.（CHU Xiaoli，XU Yupeng，LU Wanzhen.The study of use of partial least squares in spectroscopy qualitative analysis［J］.Modern Instruments，2007，（5）：13－15.）

［13］MARCELO M S，RONEI J P.N－way PLS applied to simultaneous spectrophotometric determination of acetylsalicylic acid，paracetamol and caffeine［J］.Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2004，（34）：27－34.

［14］王艳斌，刘伟，袁洪福，等 .人工神经网络在近红外分析方法中的应用及深色油品的分析［J］.石油炼制与化工，2002，33（7）：62－66.（WANG Yanbin，LIU Wei，YUAN Hongfu，et al.Application of artificial neural network in near－infrared analysis and dark－colored oil analysis［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2002，33（7）：62－66.）

［15］ASKE N，KALLEVIK H，SJOBLOM J.Determination of saturate，aromatic，resin，and asphaltenic（SARA）components in crude oils by means of infrared and nearinfrared spectroscopy［J］.Energy Fuels，2001，（15）：1304－1312.

［16］GB／T 17040－2008，石油和石油产品硫含量的测定—能量色散X射线荧光光谱法［S］.