微量TiO2对Ni／SiO2催化剂催化顺酐加氢制γ－丁内酯的促进作用

鲁墨弘，高松松，李明时，朱建军，单玉华

（常州大学石油化工学院，江苏常州213164）

γ－丁内酯（GBL）是一种优良的高沸点溶剂，也是一种重要的化工中间体。它是合成n－甲基吡咯烷酮、α－乙酰－γ－丁内酯、蛋氨酸和丁酸类化合物的中间体［1－3］。目前工业化合成γ－丁内酯的方法主要有1，4－丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。前种方法需多步反应，反应条件苛刻，且使用易爆的乙炔及致癌物甲醛作为原料。随着正丁烷选择性氧化制顺酐实现工业化，顺酐成本下降，其催化加氢制γ－丁内酯技术既经济又安全、环保，近来得到了广泛的研究。目前，应用于顺酐加氢制γ－丁内酯的催化剂主要有Pt等贵金属催化剂［4－5］、Cu系催化剂［6－8］、Ru系均相催化剂［9］和Ni系催化剂［10］。采用贵金属催化剂，虽然γ－丁内酯的选择性较高，但其价格极其昂贵；采用Cu基催化剂，γ－丁内酯的选择性不够高，并且需要重金属Cr作为助剂；采用Ru系催化剂，反应后不容易分离且造成催化剂的浪费。负载型Ni基催化剂由于具有价廉及活性高的优点，目前被广泛用于多种加氢反应中［11－14］。据Linsmeier和Fang等［15－16］报道，TiO2与Ni金属在高温还原条件下有强的金属－载体相互作用（SMSI）。Tauster［17］的研究表明，TiO2与Ni在H2中经500℃还原后具有强相互作用，TiO2能迁移富集到Ni表面，对Ni表面进行修饰，并且TiO2上的电子可以转移到Ni上，从而改变催化剂的催化性能。

笔者将微量TiO2引入Ni／SiO2催化剂中，将其应用于顺酐液相加氢反应，考察了Ni含量、助剂TiO2的含量、还原温度对Ni／SiO2催化剂反应性能的影响，并采用XRD、TPR、XPS、N2吸附等表征方法对催化剂的结构进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硝酸镍、钛酸正丁酯、顺酐，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。SiO2，上海试剂一厂产品。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备Ni／SiO2催化剂。SiO2载体预先经500℃焙烧3h后，在计量硝酸镍水溶液中浸渍12h，经120℃烘干后，500℃下焙烧3h，制得Ni质量分数分别为10%、15%、20%、30%和40%的Ni／SiO2催化剂，其中含20%Ni的催化剂记为20%Ni／SiO2。

采用分步浸渍法制备含TiO2的Ni／SiO2催化剂。配制一定浓度的钛酸正丁酯－乙醇溶液，将其滴加到20%Ni／SiO2中，浸渍12h，经120℃烘干，在500℃下焙烧3h，得到含TiO2的Ni／SiO2催化剂，记为Ni－TiO2／SiO2，其n（Ti）／n（Ni）分别为0.01、0.03、0.06。

1.3 催化剂的性能评价

采用微型高压固定床装置评价催化剂活性。反应器为内径6mm、长500mm的不锈钢管，0.4g的催化剂装填在反应器恒温段内。活性评价前，催化剂需进行还原。以小于3℃／min的升温速率从室温升至所需要的温度（除考察温度的影响外，其他还原温度均为400℃），同时用流量为20mL／min的H2进行吹扫还原，停留4h后，降至反应所需温度。反应原料为顺酐和1，4－二氧六环混合液，顺酐的质量分数为10%。在H2压力5.0MPa、n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200、顺酐质量空速0.5h－1、反应温度180～240℃的条件下，在不同选定温度下反应2h以上，然后取样，采用美国Varian GC－3800气相色谱仪分析其组成。1h内取样多次，取其平均值。色谱仪配有FID检测器，以内标法定量，正十四烷为内标物。

1.4 催化剂的表征

采用德国NOVA2000e型比表面积／孔径测定仪测定催化剂的比表面积。采用日本理学D／max2500 PC粉末X－射线衍射仪获取样品的XRD谱，Cu靶／石墨单色器，步进扫描。在自制设备上进行样品的TPR分析，催化剂用量0.03g，采用φ（H2）＝5%的H2－N2混合气，气体流量30mL／min，升温速率10℃／min，以热导检测器测量耗氢信号。采用英国Thmu公司Multilab2000XPS分析仪测定催化剂的表面组成和元素的化合态。光源为MgKα，通过能为20eV，以C1s（284.6eV）峰来校准其他元素的XPS峰。

2 结果与讨论

2.1 含不同质量分数Ni的Ni／SiO2催化剂的物性表征结果

2.1.1 BET分析

表1列出了不同Ni负载量的Ni／SiO2催化剂的比表面积。由表1可以看出，随着Ni负载量的增加，Ni／SiO2催化剂的比表面积呈现下降趋势，这可能是由于随着Ni负载量的增加，堵塞了部分孔道所致。

表1 不同Ni负载量（w（Ni））的Ni／SiO2催化剂的比表面积Table 1 Specific surface area（SBET）of Ni／SiO2catalysts with different loading of Ni（w（Ni））

2.1.2 XRD分析

图1为不同Ni负载量的Ni／SiO2催化剂400℃还原后的XRD谱。从图1可以看出，不同Ni负载量的Ni／SiO2催化剂在2θ为44.4°、51.8°、76.3°处都出现了归属于Ni的特征衍射峰，表明它们的活性相均主要为Ni。

图1 不同Ni负载量（w（Ni））Ni／SiO2催化剂400℃还原后XRD谱Fig.1 XRD patterns of Ni／SiO2catalysts with different loadings of Ni（w（Ni））reduced at 400℃w（Ni）／%：（1）10；（2）15；（3）20；（4）30；（5）40

2.2 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化剂的物性表征结果

2.2.1 TPR分析

图2为不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化剂的TPR曲线。由图2可以看出，与Ni／SiO2相比，各Ni－TiO2／SiO2催化剂的耗氢还原温度向低温方向移动，这说明TiO2与Ni物种之间发生了相互作用。这种相互作用有利于Ni物种的还原，并且n（Ti）／n（Ni）为0.01的Ni－TiO2／SiO2催化剂还原温度最低，这是因为随着n（Ti）／n（Ni）的增加，Ni物种表面可能形成了更多的NiTiO3，使得还原温度有升高的趋势［18］。

图2 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化剂的TPR曲线Fig.2 TPR curves of Ni－TiO2／SiO2catalysts with different n（Ti）／n（Ni）n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

2.2.2 XPS分析

图3为不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化剂的Ni2p的XPS谱。由图3可以看出，加入TiO2使得催化剂中Ni的结合能降低，说明Ni与TiO2之间存在相互作用（SMSI效应），TiO2上的电子转移到Ni上。投料n（Ti）／n（Ni）为0.01、0.03和0.06时，XPS测定的催化剂Ni颗粒表面n（Ti）／n（Ni）分别为0.04、0.11和0.20，明显大于总的n（Ti）／n（Ni），说明TiO2在Ni颗粒表面形成了一定程度的富集［19］。

图3 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化剂的Ni2p的XPS谱Fig.3 XPS patterns of Ni2pfor Ni－TiO2／SiO2 catalysts with different n（Ti）／n（Ni）n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

2.2.3 XRD分析

图4为不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化剂400℃还原后的XRD谱。由图4可以看出，不同n（Ti）／n（Ni）制得的Ni－TiO2／SiO2催化剂只有Ni的特征衍射峰，说明NiO全部被还原为Ni；没有明显的TiO2衍射峰，说明TiO2以无定型的形式存在或者其颗粒很小，XRD检测不到。

图4 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化剂400℃还原后的XRD谱Fig.4 XRD patterns of Ni－TiO2／SiO2catalysts with different n（Ti）／n（Ni）reduced at 400℃n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

图5为n（Ti）／n（Ni）为0.01的Ni－TiO2／SiO2催化剂经不同温度还原后的XRD谱。由图5可以看出，在300℃还原的Ni－TiO2／SiO2催化剂在2θ为37.1°、43.2°、62.7°处出现NiO的特征衍射峰，而Ni的特征衍射峰相对较弱，说明只有很少一部分的NiO被还原为Ni，活性中心较少；在400和500℃还原的Ni－TiO2／SiO2催化剂均具有很强的Ni的特征衍射峰，由Scherrer公式计算可知，两者的Ni颗粒大小分别为16和18nm，前者的Ni晶粒较小，因此分散度更高，活性中心较多。

图5 n（Ti）／n（Ni）为0.01的Ni－TiO2／SiO2催化剂经不同温度（T′）还原后的XRD谱Fig.5 XRD patterns of Ni－TiO2／SiO2catalysts with n（Ti）／n（Ni）＝0.01reduced at different temperatures（T′）T′／℃：（1）300；（2）400；（3）500

2.3 Ni／SiO2和Ni－TiO2／SiO2催化顺酐液相加氢反应的性能

在顺酐的转化率均为100%条件下，不同Ni负载量的Ni／SiO2在不同反应温度下催化顺酐液相加氢反应的γ－丁内酯选择性示于图6。由图6可以看出，当反应温度为220℃及w（Ni）≤20%时，γ－丁内酯的选择性随着w（Ni）的增加而增加；当w（Ni）≥20%时，γ－丁内酯的选择性不再随w（Ni）的增加而增加，趋于稳定。结合图1和表1可知，w（Ni）≤20%时，随着w（Ni）的增加，活性中心增加，因此反应活性增加，但w（Ni）≥20%时，催化剂比表面积减小，颗粒增大，分布不均匀，活性中心Ni含量维持在一定水平，反应活性趋于稳定。

图6 不同Ni负载量（w（Ni））的Ni／SiO2在不同反应温度（T）下催化顺酐液相加氢反应的γ－丁内酯选择性（sGBL）Fig.6 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni／SiO2 catalysts with different mass fractions of Ni（w（Ni））at different reaction temperatures（T）p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 w（Ni）／%：（1）10；（2）15；（3）20；（4）30；（5）40

不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2在不同反应温度下催化顺酐液相加氢反应的γ－丁内酯选择性示于图7。由图7可以看出，与未添加TiO2的Ni／SiO2相比，Ni－TiO2／SiO2催化顺酐液相加氢反应的γ－丁内酯的选择性均有所提高；当反应温度为220℃及Ni－TiO2／SiO2的n（Ti）／n（Ni）＝0.01时，γ－丁内酯的选择性最高，达到了76%。可能是由于加入TiO2后，使得催化剂的还原温度向低温方向移动（见图2），有利于催化剂还原，从而产生更多的活性中心。同时，TiO2与Ni之间产生了强相互作用（SMSI效应），一方面TiO2能迁移并富集到Ni表面，对Ni表面进行修饰；另一方面TiO2的电子转移到Ni上，增加了Ni上的电子云密度。正是因为TiO2与Ni之间的这种SMSI效应有利于吸附顺酐中的羰基，减弱C＝O键，使其容易加氢。当n（Ti）／n（Ni）＝0.01时，SMSI效应最明显，因此选择性最高；随着n（Ti）／n（Ni）的增加，SMSI效应减弱，γ－丁内酯的选择性又随之降低［19］。

图7 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2在不同反应温度（T）下催化顺酐液相加氢反应的γ－丁内酯选择性（sGBL）Fig.7 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni－TiO2／SiO2 catalysts with different n（Ti）／n（Ni）at different reaction temperatures（T）p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

从上面的分析可知，Ni－TiO2／SiO2在400℃还原时Ni和TiO2之间已经产生SMSI效应，而一般认为只有在高温（高于500℃）还原时才会出现SMSI效应，因此，笔者考察了还原温度对Ni－TiO2／SiO2催化剂催化活性的影响。图8为不同还原温度的n（Ti）／n（Ni）＝0.01的Ni－TiO2／SiO2催化剂在不同反应温度下催化顺酐液相加氢反应的γ－丁内酯选择性。由图8可以看出，与300℃和500℃还原温度的Ni－TiO2／SiO2相比，400℃还原的Ni－TiO2／SiO2催化顺酐液相加氢反应的γ－丁内酯的选择性更高。300℃下还原的Ni－TiO2／SiO2只有部分NiO还原为Ni，因此活性中心较少；400℃还原的Ni－TiO2／SiO2具有SMSI效应，且由于本研究体系中TiO2含量较少，TiO2易于还原和迁移，所以活性高；在500℃下还原Ni－TiO2／SiO2，虽然也存在SMSI效应，但高温导致了Ni晶粒的聚集，颗粒增大，从而使得加氢活性降低（见图5）。Jose等［20］研究发现，Ni与TiO2之间的SMSI效应在400℃还原时就会产生，尽管这种效应没有在500℃还原时那么明显。

图8 不同还原温度（T′）的Ni－TiO2／SiO2催化剂在不同反应温度（T）下催化顺酐液相加氢反应的γ－丁内酯选择性（sGBL）Fig.8 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni－TiO2／SiO2catalysts with different reduction temperatures（T′）at different reaction temperatures（T）n（Ti）／n（Ni）＝0.01；p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 T′／℃：（1）300；（2）400；（3）500

3 结 论

（1）Ni／SiO2催化剂用于催化顺酐液相加氢反应，具有较高的活性与γ－丁内酯选择性。Ni负载量为20%的Ni／SiO2催化剂，其γ－丁内酯的选择性最高达到64.5%。

（2）Ni／SiO2催化剂中加入TiO2后，其催化顺酐液相加氢反应的γ－丁内酯选择性明显提高。这可能是由于含TiO2的Ni／SiO2催化剂在H2中经过400℃还原后，TiO2与Ni之间产生了SMSI效应，使得TiO2富集到Ni表面，并且TiO2的电子转移到Ni上，有利于吸附顺酐中的羰基，从而提高其加氢反应催化活性，催化剂中n（Ti）／n（Ni）为0.01时，此种作用最强，γ－丁内酯选择性最高可达到76%。

［1］JUNG S M，GODARD E，JUNG S Y，et al.Liquidphase hydrogenation of maleic anhydride over Pd／SiO2：Effect of tin on catalytic activity and deactivation［J］.J Mol Catal A：Chem，2003，198（1－2）：297－302.

［2］CASTIGLIONI G L，FERRARI M，GUERCIO A，et al.Chromium－free catalysts for selective vapor phase hydrogenation of maleic anhydride toγ－butyrolactone［J］.Catal Today，1996，27（1－2）：181－186.

［3］贺德华，朱启明.顺酐及其衍生物加氢合成γ－丁内酯的研究［J］.天然气化工，1997，22（1）：32－35.（HE Dehua，ZHU Qiming.Studies on synthesis of γ－butyrolactone via hydrogenation of maleic anhydride and its derivatives［J］.Natural Gas Chemical Industry，1997，22（1）：32－35.）

［4］JUNG S M，GODARD E，JUNG S Y，et al.Liquidphase hydrogenation of maleic anhydride over Pd－Sn／SiO2［J］.Catal Today，2003，87（1－4）：171－177.

［5］PILLAI U R，SAHLE－DEMESSIE E，YOUNG D.Maleic anhydride hydrogenation over Pd／Al2O3catalyst under supercritical CO2medium［J］.Appl Catal B，2003，43（2）：131－138.

［6］HU T J，YIN H B，ZHANG R C，et al.Gas phase hydrogenation of maleic anhydride toγ－butyrolactone by Cu－Zn－Ti catalysts［J］.Catal Commun，2007，8（2）：193－199.

［7］CASTIGLIONI G L，VACCARI A，FIERRO G，et al.Structure and reactivity of copper－zinc－cadmium chromite catalysts［J］.Appal Catal，1995，123（1）：123－144.

［8］ZHANG D Z，YIN H B，ZHANG R C，ET Al.Gas phase hydrogenation of maleic anhydride toγ－butyrolactone by Cu－Zn－Ce catalyst in the presence of n－Butanol［J］.Catal Lett，2008，122（1）：176－182.

［9］HARA Y，KUSAKA H.，INAGAKI H，et al.A novel production ofγ－butyrolactone catalyzed by ruthenium complexes［J］.J Catal，2000，194（2）：188－197.

［10］HEONDO J，TAE HWAN K，KWEON K，et al.The hydrogenation of maleic anhydride toγ－butyrolactone using mixed metal oxide catalysts in a batch－type reactor［J］.Fuel Proc Tech，2006，87（2）：497－503.

［11］SHIBLI S M，DILIMON V S.Effect of phosphorous content and TiO2－reinforcement on Ni－P electroless plates for hydrogen evolution reaction［J］.Inter J Hydro Enger，2007，32（12）：1694－1700.

［12］YERMOKHINA N I，BUKHTIYAROV V K，KISHENYA Y V，et al.Nanocomposite Ni／TiO2－materials for hydrogen generation systems［J］.Inter J Hydro Enger，2011，36（1）：1364－1368.

［13］BAI G，NIU L，QIU M，et al.Liquid－phase selective hydrogenation of benzophenone over ultrasonic－assisted Ni－La－B amorphous alloy catalyst［J］.Catal Commun，2010，12（3）：212－216.

［14］SAADI A，MERABTI R，RASSOUL Z，et al.Benzaldehyde hydrogenation over supported nickel catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2006，253（1－2）：79－85.

［15］LINSMEIER C H，TAGLAUER E.Strong metalsupport interactions on rhodium model catalysts［J］.Appl Catal A，2011，391（1）：175－186.

［16］FANG S M，WHITE J M，CAMPIONE T J，et al.CO hydrogenation and adsorption studies on supportednickel SMSI catalysts［J］.J Catal，1985，96（2）：491－498.

［17］TAUSTER S J.Strong metal－support interaction［J］.Accounts of Chem Research，1987，20（11）：389－394.

［18］DE BOKX P，BONNE R，GEUS J.Strong metalsupport interaction in Ni／TiO2catalysts：The origin of TiOxmoieties on the surface of nickel particles［J］.Appl Catal，1987，30（1）：33－46.

［19］EBITANI K，SALMA T，HATTORI H.Effect of titania over silica as support for platinum catalyst on butane hydrogenolysis［J］.J Catal，1992，134（2）：751－754.

［20］JOSE E，JOSE A D，TOMAS V，et al.Cyclohexane dehydrogenation over wet－impregnated Ni on Al2O3－TiO2sol－gel oxides［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（16）：5693－5700.