酚胺树脂聚醚破乳剂的界面活性

方洪波，解艳娇，宗 华，闫振佳，严 峰，赵 濉

（1.中国石化 胜利油田胜利勘察设计研究院，山东 东营257026；2.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津300387；3.中国科学院 理化技术研究所，北京100090）

酚胺树脂聚醚破乳剂的界面活性

方洪波1，解艳娇2，宗 华1，闫振佳2，严 峰2，赵 濉3

（1.中国石化 胜利油田胜利勘察设计研究院，山东 东营257026；2.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津300387；3.中国科学院 理化技术研究所，北京100090）

采用旋转滴法测定了9种酚胺树脂聚醚型破乳剂（PAPEmn）与胜利油田孤东二元驱原油、水驱原油组成的体系的油-水界面张力，考察了PAPEmn质量浓度、PAPEmn的相对分子质量和HLB值以及温度对油-水界面张力的影响。结果表明，PAPEmn系列破乳剂具有高于常规破乳剂的界面活性，且随着PAPEmn浓度增加，体系的油-水界面张力显著下降；对于亲水性较强的PAPEm3系列破乳剂，随着其质量浓度从50mg/L升至1500mg/L，体系的油-水界面张力从100数量级降至10-3数量级；PAPEmn的的界面活性与其相对分子质量和HLB值密切相关，实验范围内，其亲水亲油平衡（HLB值）改变比相对分子质量的变化更能影响体系的油-水界面张力，随着HLB值增大，破乳剂的界面活性明显增强；随着温度升高，PAPEmn的界面活性下降，表明该系列破乳剂较适合在低温下使用。

破乳剂；酚胺树脂聚醚；界面张力

二元复合驱（表面活性剂＋聚合物）采油技术在胜利油田得到广泛的应用，并且取得了很好的增产效益。但是采出乳状液中残留聚合物和表面活性剂等驱油化学剂。一方面，聚合物的存在不仅提高了采出液体系的黏度，而且增大了油-水界面膜的强度，另一方面，表面活性剂的存在较大程度地降低了油-水界面张力，使采出液体系界面自由能下降，使复合驱采出乳状液的稳定性大幅度提高，破乳脱水变得非常困难。因此，化学驱采出液的处理成为制约该技术发展的一个重要因素。对化学驱采出液进行破乳，是化学驱油中的关键技术环节，对提高化学驱经济效益具有重要意义。

对破乳机理的研究表明，W/O型原油乳状液的界面膜强度较大，这使原油中的水珠在碰撞后不易破裂，乳状液较为稳定，所以破坏界面膜是破乳的关键所在［1］。而界面膜的改变必然会直接影响到原油体系的油-水界面张力，所以对油-水界面张力的研究是了解界面膜变化的一种直接方法［2］。目前，人们对破乳剂性能的研究主要集中在采用瓶试法考察破乳剂对乳状液的出水率/出油率的影响［3-5］，较少从破乳剂本身的界面活性或界面膜强弱进行研究［6-8］。笔者以合成的9种酚胺树脂聚醚型破乳剂（PAPEmn）为研究对象，采用旋转滴法测定了胜利油田孤东二元驱原油及水驱原油加入PAPEmn后的油-水界面张力，考察了破乳剂质量浓度、破乳剂分子结构及温度等因素对油-水界面张力的影响。该研究对弄清破乳剂的结构-性能关系及新型破乳剂的开发有一定的指导价值。

1 实验部分

1.1 试剂

中国石化胜利油田胜利勘察设计研究院三采中心合成的9种酚胺树脂聚醚破乳剂。以酚胺树脂为起始剂，按不同顺序通入环氧乙烷和环氧丙烷，生成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，然后在一定条件下与交联剂反应，制得扩链产物酚胺树脂聚醚破乳剂PAPEmn。m、n取值1、2或3，m代表相对分子质量的变化，n代表亲水亲油平衡（HLB值）的变化。通过改变加入环氧乙烷和环氧丙烷的量和比例来控制破乳剂的相对分子质量和HLB值，m从1到3表示相对分子质量增大，n从1到3表示HLB值增大。

原油为胜利油田孤东二元驱原油（30、40和50℃下的密度分别为0.9394、0.9337和0.9312g/cm3）和水驱原油（30、40和50℃下的密度分别为0.9489、0.9423和0.9419g/cm3）。其他试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 油-水界面张力的测定

采用北京通人新技术开发公司改进的XZD-Ⅲ型旋转滴界面张力仪测定油-水界面张力（γ），转速为5000r/min。首先以孤东油田模拟水（离子组成见表1）配制不同质量浓度的破乳剂溶液，加入原油样品中，在30、40和50℃下分别测破乳剂溶液-原油体系的动态油-水界面张力，以时间（t）与油-水界面张力（γ）作图，得到界面张力-时间曲线。

表1 孤东油田模拟水的离子组成Table 1 The ion composition of Gudong oilfield stimulation water c/（mg·L-1）

2 结果与讨论

2.1 酚胺树脂聚醚破乳剂（PAPE13）质量浓度对体系油-水界面张力的影响

图1 不同PAPE13质量浓度的破乳剂溶液-孤东二元驱原油体系的动态油-水界面张力Fig.1 Dynamic oil-water interfacial tensions in the system of PAPE13solution-SP flooding oil from Gudong oil field with different PAPE13concentrations

图1为30℃时不同PAPE13质量浓度的PAPE13溶液-孤东二元驱原油体系的动态油-水界面张力。由图1可见，PAPE13破乳剂能够有效地降低体系的油-水界面张力，当PAPE13质量浓度为50mg/L时，即可将油-水界面张力降至1.45mN/m；随着PAPE13质量浓度的增大，油-水界面张力逐渐下降，当PAPE13质量浓度大于800mg/L时，油-水界面张力降至10-2数量级的低水平，充分显示了该破乳剂具有较强的界面活性。由图1还可见，随着时间的延长，体系的油-水界面张力逐渐趋于稳定，达到稳态值所需的时间随着破乳剂质量浓度的增大而缩短。PAPE13质量浓度为50mg/L时，油-水界面张力达到稳态所需的时间为15min；质量浓度为100mg/L时，缩短为12min；质量浓度为200mg/L时，进一步缩短至4min；而当PAPE13质量浓度再增加时，油-水界面张力几乎在瞬间就能降低至稳态水平。其他8种酚胺树脂聚醚破乳剂浓度对体系油-水界面张力的影响规律与PAPE13类似。

2.2 温度对酚胺树脂聚醚破乳剂（PAPEmn）界面活性的影响

温度对于酚胺树脂聚醚破乳剂（PAPEmn）的界面活性有着显著的影响，不同温度下9种破乳剂溶液-原油体系的油-水界面张力的稳态值列于表2。由表2可见，随着温度从30℃升高至50℃，各体系的油-水界面张力均显著升高，而且随着温度升高，油-水界面张力升高的幅度也在增大，以PAPE11破乳剂为例，从30℃升高至40℃时体系油-水界面张力升高了4.73mN/m，但从40℃升高至50℃时体系油-水界面张力却升高了10.70mN/m。该系列酚胺树脂破乳剂的界面活性随着温度升高而降低。

表2 不同温度下9种PAPEmn溶液-孤东二元驱原油体系的油-水界面张力的稳态值（γ）Table 2 Oil-water interfacial tension（γ）in the systems of PAPEmn-SP flooding oil from Gudong oil field at different temperatures

2.3 酚胺树脂聚醚破乳剂相对分子质量和HLB值对体系油-水界面张力的影响

考察了不同相对分子质量和HLB值的酚胺树脂聚醚破乳剂（PAPEmn）在不同浓度下对PAPEmn溶液-原油体系油-水界面张力的影响，结果列于表3。由表3可以看出，随着PAPEmn质量浓度增大，PAPEmn降低油-水界面张力的能力也越强，尤其是对HLB值较大的PAPEmn（水溶性较强），其界面活性随其质量浓度升高迅速增强，在高质量浓度区油-水界面张力甚至能降低至超低水平（10-3mN/m）。笔者研究的PAPEmn的界面活性要强于沈明欢等［7-9］报道的破乳剂的界面活性。顶替理论认为，当破乳剂加到原油乳状液中以后，其分子会将沥青、石蜡及驱油化学剂等表面活性物质顶替出来，在油-水界面形成一层新的混合界面膜。这层膜的强度较低，从而使整个乳状液处于不稳定状态。并最终达到破乳的目的［10-11］。PAPEmn高的界面活性有利于其分子到达油-水界面，取代原有的界面膜，达到破乳的目的。破乳剂在溶液中的浓度越高，则被替换出的表面活性剂分子越多，油-水界面张力下降越大，破乳效果越好，乳状液越不容易形成。

PAPE11、PAPE12和PAPE13是相对分子质量相当、HLB值逐渐增大，亦即其亲水性逐渐增强的3个破乳剂样品。从表3还可以看出，在同样的破乳剂浓度下，HLB值越大的破乳剂降低油-水界面张力的幅度越大，油-水界面张力越低，甚至发生数量级的变化；而要将油-水界面张力降低至同样的水平，HLB值大的破乳剂所需要的浓度则更低，即其降低油-水界面张力的效率越高。PAPE21、PAPE22和PAPE23以及PAPE31、PAPE32和PAPE332个系列的破乳剂随着HLB值的增大也表现出同样的规律。PAPE12、PAPE22和PAPE32是保持 HLB值相当、相对分子质量逐渐增大的3个破乳剂样品，随着相对分子质量的增大，它们降低油-水界面张力的能力均有所增强，但增强的幅度不大，大体均在同一数量级内变化。PAPE13、PAPE23和PAPE33是水溶性最好的一组破乳剂，随着相对分子质量的增大，其降低油-水界面张力的能力也有所增强，但增强幅度仍然不大。由此可见，在所研究的破乳剂相对分子质量变化范围内，相对分子质量变化对PAPEmn界面活性的影响较小。

表3 PAPEmn的相对分子质量和HLB值对孤东二元驱原油体系油-水界面张力（γ）的影响Table 3 Influence of relative molecular mass and HLB value of PAPEmnon oil-water interfacial tension（γ）in the system of PAPEmnsolution-P flooding oil from Gudong oil filed

2.4 酚胺树脂聚醚破乳剂（PAPEmn）对不同原油体系油-水界面张力的作用

目前，在胜利油田的现场开采中有二次采油即水驱，也有三次采油即二元驱技术。二元驱技术中加入了表面活性剂和聚合物，采出液的性质必然与水驱有所不同，为此进一步考察了PAPEmn破乳剂对二元驱原油和水驱原油体系的动态油-水界面张力的影响，结果列于表4。PAPEmn系列破乳剂不仅能有效降低二元驱原油体系的油-水界面张力，同样也能降低水驱原油体系的油-水界面张力。以破乳剂PAPE33为例，其降低二元驱原油体系的油-水界面张力远胜于降低水驱原油体系的油-水界面张力，其他8个破乳剂也表现出同样的规律。二元驱原油中残留少量的驱油表面活性剂，正是这些残留表面活性剂与破乳剂间产生了协同作用，从而导致二元驱原油体系的油-水界面张力低于水驱原油体系的。

表4 加入酚胺树脂聚醚破乳剂的不同原油体系的稳态油-水界面张力（γ）Table 4 The steady oil-water interfacial tension（γ）in different crude oil systems with PAPEmnadded

3 结 论

（1）在实验范围内，9种PAPEmn破乳剂均能够有效降低孤东二元驱原油体系油-水界面张力，而且其降低油-水界面张力的能力要显著强于一些常规破乳剂。

（2）PAPEmn破乳剂的相对分子质量和HLB值对其界面活性有明显影响，其中HLB值对界面活性的影响更为显著；随着HLB值的增大，油-水界面张力迅速下降，破乳剂降低油-水界面张力的能力和效率均有所增强。

（3）温度对所研究的酚胺树脂类破乳剂的界面活性影响较为显著。随着温度升高，油-水界面张力逐渐增大，表明从界面活性角度考虑该系列的破乳剂较适宜在低温下使用。

PAPEmn破乳剂较高的界面活性有利于破乳剂分子扩散至乳状液液珠界面，顶替油-水界面上的沥青质、石蜡及三次采油驱油表面活性剂等界面活性物质，在油-水界面形成一层新的强度较弱的混合界面膜，从而使乳状液处于不稳定状态并最终达到破乳的目的。

［1］徐家业，马希斐，陈仕佳，等.聚醚类破乳剂的扩链与支化改性［J］.石油学报（石油加工），2007，23（2）：99-103.（XU Jiaye，MA Xifei，CHEN Shijia，et al.Modifying demulsifier by chain expanding and branching methods ［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2007，23（2）：99-103.）

［2］URDAHL O，ELISABETH A，SJÖBLOM J. Water-incrude oil emulsions from the Norwegian continental shelf 8Surfactant and macromolecular destabilization ［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，1993，74（2-3）：293-302.

［3］吴鲁宁，由庆，刘慧英.新型低温高效破乳剂的研制与应用［J］.精细石油化工进展，2005，6（11）：12-15.（WU Luning，YOU Qing，LIU Huiying.Development and application of novel high efficiency demulsifier at low temperature［J］.Advances in Fine Petrochemicals，2005，6（11）：12-15.）

［4］郭亚梅，李明远，郭继香，等.胜利孤岛注聚原油破乳剂的筛选与性能评价［J］.精细化工，2008，25（5）：500-504.（GUO Yamei，LI Mingyuan，GUO Jixiang，et al.Evaluation and screening of demulsifying agents of Gudao water-in-crude oil emulsions formed by polymer flooding in Shengli Oil Field［J］.Fine Chemicals，2008，25（5）：500-504.）

［5］FINGAS M，FIELDHOUSE B.Studies on crude oil and petroleum product emulsions：Water resolution and rheology［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，333：67-81.

［6］康万利，张红艳，李明远，等.破乳剂对油水界面膜作用机理研究［J］.物理化学学报，2004，20（2）：194-198.（KANG Wanli，ZHANG Hongyan，LI Mingyuan，et al.The action mechanism of demulsifiers at model O/W interfacial film ［J］.Acta Phys-Chim Sin，2004，20（2）：194-198.）

［7］沈明欢，郭亚军，王金本，等.渤海油田聚合物驱采出液的破乳研究［J］.精细化工，2006，23（12）：1191-1193.（SHEN Minghuan，GUO Yajun，WANG Jinben，et al.Demulsification of polymer flooding produced fluids in Bohai oil field［J］.Fine Chemicals，2006，23（12）：1191-1193.）

［8］李美蓉，冯刚，娄来勇，等.原油破乳剂筛选及破乳效果研究［J］.精细石油化工进展，2006，7（11）：14-18.（LI Meirong，FENG Gang，LOU Laiyong，et al.Screen of demulsifiers for oils and demulsifying efficiency［J］.Advances in Fine Petrochemicals，2006，7（11）：14-18.）

［9］张春玲，林梅钦，宗华，等.破乳剂浓度对聚合物驱原油乳状液破乳及界面性质影响［J］.应用化工，2006，35（1）：24-26.（ZHANG Chunling，LIN Meiqin，ZONG Hua，et al.The influence of dismulsifiers concentration on destabilization and interfacial property of crude emulsion formed by polymer flooding［J］.Applied Chemical Industry，2006，35（1）：24-26.）

［10］乔建江，詹敏，张一安，等.乳化原油的破乳机理研究Ⅰ 油水界面张力对破乳效果的影响［J］.石油学报（石油加工），1999，15（2）：1-5.（QIAO Jianjiang，ZHAN Min，ZHANG Yi’an，et al.Study on the mechanism of petroleum emulsion’s breakingⅠ Effect of interfacial tension on the effectiveness of demulsification［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），1999，15（2）：1-5.）

［11］康万利，单希林，龙安厚，等.破乳剂对复合驱乳状液的破乳机理研究［J］.高等学校化学学报，1999，20（5）：759-761.（KANG Wanli，SHAN Xilin，LONG Anhou，et al.Studies on demulsification mechanism of demulsifier for the three-compound combination flooding effluent emulsions［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，1999，20（5）：759-761.）

Interface Activity of Phenol-Amine Resin Block Polyether Demulsifiers

FANG Hongbo1，XIE Yanjiao2，ZONG Hua1，YAN Zhenjia2，YAN Feng2，ZHAO Sui3
（1.Shengli Engineering Consulting Co.Ltd.，SINOPEC，Dongying257026，China；2.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin300387，China；3.Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing100090，China）

The oil-water interfacial tensions of the system containing aqueous of a series of phenolamine resin block polyether demulsifiers（PAPEmn）and Shengli crude oil from Gudong，including surfactant-polymer（SP）flooding oil and water flooding oil，were determined with a spinning drop tension meter.The influences of concentration，the relative molecular mass and hydrophilic lipophilic balance（HLB value）of PAPEmn，as well as temperature on oil-water interfacial tensions were discussed in detail.Experimental results showed that PAPEmnperformed higher interfacial activity than some traditional demulsifiers.The oil-water interfacial tension decreased obviously with the increase of bulk concentration of PAPEmn，which dropped from 100to 10-3magnitude as the bulk concentration increased from 50mg/L to 1500mg/L.The interfacial activity of PAPEmnwas closely related to its relative molecular mass and HLB value.In the experimental range，the HLB value had greater influence on interfacial activity of PAPEmnthan the relative molecular mass did.The interfacial activity was improved with the increment of HLB value.Further more，the interfacial activity of PAPEmndeclined as temperature increased，which illustrated that the PAPEmncould be applied in low temperature environment.

demulsifier；phenol-amine resin block polyether；interfacial tension

TE 869

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2012.03.016

1001-8719（2012）03-0451-05

2011-03-17

国家科技重大专项重点项目（2011ZX05011）资助

方洪波，男，副总工程师，博士，从事三次采油采出液的破乳及处理研究

严峰，男，副教授，博士，从事油田化学研究及物理化学教学工作；E-mail：yanfeng＠tjpu.edu.cn