重馏分油烃类碳数分布的气相色谱－场电离飞行时间质谱测定

祝馨怡，刘泽龙，田松柏，刘颖荣

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

重馏分油烃类碳数分布的气相色谱－场电离飞行时间质谱测定

祝馨怡，刘泽龙，田松柏，刘颖荣

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

采用固相萃取技术将重馏分油分离为饱和烃和芳烃组分，并通过气相色谱－场电离飞行时间质谱联用仪（GC－FI TOF MS）分别进行分析。根据分子离子峰的精确相对分子质量可实现化合物的定性分析，根据分子离子峰强度进行定量分析，从而得到重馏分油饱和烃和芳烃的碳数分布信息。与现有的ASTM D 2786和D 3239烃类组成分析方法相比，本方法可提供更加详细的重馏分油烃类组成信息。

气相色谱；场电离；飞行时间质谱（TOF MS）；固相萃取；重馏分油；烃类；碳数分布

Abstract：Vacuum gas oil was separated into saturates and aromatics by solid phase extraction．The saturates and aromatics were then determined by gas chromatography－field ionization time of flight mass spectrometry（GC－FI TOF MS）．The carbon number distribution of saturates and aromatics could be obtained by the accurate relative molecule mass and the relative abundance of their molecular ions．Compared with ASTM D 2786and D 3239，more detailed information could be obtained by this method．

Key words：gas chromatography；field ionization；time of flight mass spectrometry（TOF MS）；solid phase extraction；vacuum gas oil；hydrocarbon；carbon number distribution

目前，对于石油中的轻质馏分（C5～C12），利用高分辨毛细管气相色谱［1］和多维气相色谱［2］能够得到PIONA族组成和单体烃组成的信息，已经形成了一套成熟的分析方法。但对于石油中的中间馏分和重质馏分，随着沸点的增高，化合物的种类和同分异构体数目呈几何级数增多，现有的分析技术还不具备区分如此巨大数量异构体的能力，无法实现对高沸点石油馏分所有单体化合物的表征。目前，用于柴油和重质馏分油组成分析的方法主要有柱色谱（EC）、高效液相色谱（HPLC）、质谱（MS）、气相色谱／质谱联用（GC／MS）等［3－6］。这些标准方法可得到柴油和重馏分油族组成的数据，但不能提供碳数分布信息。

笔者采用GC－FI TOF MS分析重馏分油，结合沸点分离、软电离技术和精确相对分子质量测定三大优势，测定了齐鲁催化重油中不同类型烃类的碳数分布，从而得到6类饱和烃（链烷烃、一～五环环烷烃）和14类芳烃（一～五环芳烃）的化合物类型及碳数分布信息。

1 实验部分

1．1 试剂和样品

正己烷、二氯甲烷、苯、乙醇均为分析纯，北京化工厂产品；苯－乙醇溶液（体积比为1／1的混合溶液，自制）；硅胶，100～200目，青岛海洋化工厂产品，使用前在150℃下活化5h。

齐鲁催化重油（FGO－Q）样品，中国石化石油化工科学研究院提供。

1．2 仪器

美国Waters公司GCT Premier型气相色谱－场电离飞行时间质谱（GC－FI TOF MS）和美国Agilent公司6890气相色谱仪。

气相色谱条件：DB－1HT（30m×0．25mm× 0．1μm）非极性毛细管色谱柱，按沸点分离VGO馏分油；冷柱头（COC）进样，进样量0．5μL；GCTOF接口温度保持在350℃，GC柱箱初始温度控制在150℃，保持5min，以20℃／min升温至350℃，保持10min。

场电离源（FI）：FI用于电离从GC流出的柴油分子，分子丢失1个电子形成分子离子峰，而分子断裂的可能性很小。

飞行时间质谱（TOF MS）条件：FI模式离子源，加热电流2500A，MCP电压2600V，发射极电压12000V，灯丝电流8mA，接口温度350℃，溶剂延迟3min，扫描相对分子质量范围50～800。

1．3 定标和精确相对分子质量测定

用一组易挥发的卤代烃混和物对相对分子质量为50～800的分子定标。通过罐进样的方式将定标混合物引入离子源，定标混合物在定标完成后可被泵抽出。在样品分析过程中，质量锁定采用单同位素相对分子质量为201．9609的五氟氯苯。

1．4 固相萃取法预分离样品

重馏分油中的饱和烃主要为烷烃、一～六环烷烃，而四环以上的环烷烃与部分芳烃分子具有相同的分子式，如四环烷烃与烷基苯类同为CnH2n－6，五环烷烃和环烷苯类同为CnH2n－8，六环烷烃和二环烷苯类同为CnH2n－10，这3组化合物具有相同的精确相对分子质量，即使使用高分辨质谱也无法予以区分，因此，采用GC－FI TOFMS分析重馏分油时，需对样品进行预分离。采用固相萃取方法将重馏分油分离成饱和烃和芳烃组分，四～六环烷烃在饱和烃馏分中，而烷基苯、环烷基苯和二环烷基苯进入芳烃馏分，这样可消除精确相对分子质量相同的化合物的干扰。

2 结果与讨论

2．1 重馏分油饱和烃和芳香烃组分分子的场电离（FI）

软电离是表征石油同系物碳数分布的关键。在所有软电离方法中，FI是可用于石油产品中饱和烃（即链烷烃和环烷烃）和芳烃（即烷基苯、烷基多环芳烃和烷基噻吩类芳烃等）的更通用的软电离方法。为了考察FI对重馏分油的适用性，笔者采用固相萃取技术将齐鲁催化重油样品（FGO－Q）分离为饱和烃和芳香烃组分，分别进行了GC／FI TOF MS分析，图1为饱和烃和芳香烃组分的总离子流色谱图和平均质谱图。从图1可以看出，无论是饱和烃组分还是芳香烃组分，在全部碳数范围内主要是分子离子，低相对分子质量区的碎片离子很少。

2．2 重馏分油组分的定性分析

FI电离源获得的质谱图要比EI和CI的简单。这种质谱图的简化更易于对数千种分子组成的烃类混合物进行定性和定量分析。基于分子离子的精确相对分子质量可对重馏分油组分进行定性分析。图2为图1（b）中相对分子质量为368～380范围的放大质谱图。从图2看到，在每个偶数相对分子质量质谱图上均只有1个峰。根据精确相对分子质量计算出的分子式和化合物类型列于表1。表1数据表明，由GC－FI TOF MS测定的重馏分油中烷烃和环烷烃的精确相对分子质量与理论值非常匹配。

芳烃组分中芳烃和含硫芳烃的区分与鉴定难度较大。图3为重馏分油芳烃中m／z为274的质谱图。从图3可以看到，m／z为274时有3个质量峰，精确相对分子质量分析提供了误差±10范围内3个峰匹配的可能的分子式，结果列于表2。由表2可知，相对分子质量为274．269只与C20H34匹配，而相对分子质量为274．175则有2种可能，即C18H26S和C21H22，理论精确相对分子质量差为0．0034，而274．082也有2种可能，即16H18S2和C19H14S，理论精确相对分子质量差也为0．0034。

图1 齐鲁催化重油FGO－Q中饱和烃和芳烃的总离子流色谱图和平均质谱图Fig．1 Total ion chromatograms and averaged mass spectra of saturates and aromatics of Qilu catalytic vacuum gas oil FGO－Q

图2 图1（b）中m／z为368～380范围的质谱图Fig．2 Mass spectrum of saturates at m／z between 368－380in Fig．1（b）

表1 图2中偶数相对分子质量峰的分子式和化合物类型Table 1 Molecular formula and type of compound with even number relative mass peak in Fig．2

图3 重馏分油芳烃中m／z为274的质谱图Fig．3 Mass spectrum of aromatics at m／z＝274 in vacuum gas oil

表2 m／z为274的可能分子式Table 2 Possible molecular formula at m／z＝274

图4列出了5种整数相对分子质量重叠的分子，根据每个分子的精确相对分子质量可以计算出每对分子的质量差。2对最常见的相对分子质量重叠的C20H34和C21H22（两分子的原子差别为C／H12）以及C21H22和C19H14S（两分子的原子差别为C2H8／S）相对分子质量差分别为0．094和0．090。对于相对分子质量为274的2种分子，需要约3000的分辨率（RP）区分；而对于分子的原子差别为C3／SH4的一对仅相差0．0034相对分子质量的分子，在相同的相对分子质量下，却需要约80000的RP来区分。实验所用GC／FI TOF MS分辨率约为6000，在重馏分油经常涉及的质量范围内，足以分辨C／H12和C2H8／S，但不足以分辨更接近的相对分子质量差，如C3／SH4。

图4 5种整数相对分子质量相同的分子的质量差别Fig．4 Mass difference of five molecules with same relative molecule mass

2．3 重馏分油化合物类型及碳数分布

重馏分油中化合物通常以碳数分布和化合物类型来表示。化合物类型（或同系物）是指含有相同的核心结构而烷基取代不同的分子，一般以经验公式CnH2n＋ZX来表示，其中n为碳数，Z为由分子中的双键、环数和杂原子（X）决定的缺氢数，每增加1个双键或1个环会使Z值减少2个单位，Z值越负，则分子的芳烃度越大，可以用ZX简化表示CnH2n＋ZX，如烷基取代的二苯并噻吩CnH2n－16S可简写为－16S。表3和表4分别列出了重馏分油中不同饱和烃和芳烃化合物对应的Z值。

表3 重馏分油中不同饱和烃化合物的Z值Table 3 Zvalues of various paraffins in vacuum gas oil

表4 重馏分油中不同芳烃化合物的Z值Table 4 Zvalues of various aromatics in vacuum gas oil

由于FI为软电离技术，因此可根据每个组分的分子离子峰强度确定碳数分布，将每一个同系列加和可得到化合物类型分布（或Z分布）。表5和表6分别为齐鲁FGO－Q馏分油中饱和烃和芳烃类型及碳数分布的分析结果。由于－20与－10S及－26与－16S的相对分子质量差均为0．0034，TOF MS无法区分，因此合并在一起给出碳数分布。

表5 齐鲁催化重油FGO－Q饱和烃组分中化合物的类型及碳数分布Table 5 Carbon number and type distribution of compounds in saturates of Qilu catalytic vacuum gas oil FGO－Q w／%

表6 齐鲁催化重油FGO－Q芳烃组分中化合物的类型及碳数分布Table 6 Carbon number and type distribution of compounds in aromatics of Qilu catalytic vacuum gas oil FGO－Q w／%

3 结 论

结合沸点分离、FI和精确相对分子质量分析，建立了GC／FI TOF MS测定重馏分油中不同类型烃类化合物碳数分布的方法。FI对于GC流出的芳烃和饱和烃分子可产生完整的分子离子，这些分子离子的分子式采用质量分辨率大于6000和相对分子质量精度±0．003的TOF HRMS来分辨并确定，可得到重馏分油分子的化合物类型和碳数分布信息。其中共鉴定出6类饱和烃（链烷烃、一～五环环烷烃）和14类芳烃的（一～五环芳烃）的化合物类型及碳数分布，体现了此技术在详细石油组成分析上的优势，为重馏分油分子的全面认识提供了一个新的平台。

［1］Annual Book of ASTM Standards，Section 5Petroleum Products，Lubricants，and Fossil Fuels．Standard Test Method for Oxygenates and Paraffin，Olefin，Naphthene，Aromatic（O－PONA）Hydrocarbon Types in Low－Olefin Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography D6293［S］．Easton：American Society for Testing and Materials．

［2］SH／T 0714－2002．石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法）［S］．

［3］李勇志，邓先梁，俞惟乐．重质油族组成的分析方法［J］．石油化工，1997，26（7）：491－497．（LI Yongzhi，DENG Xianliang，YU Weile．Group analysis of heavy oil［J］．Petrochemical Technology，1997，26（7）：491－497．）

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［6］刘泽龙，李云龙，高红，等．四极杆GC／MS测定石油馏分烃类组成的研究及其分析软件的开发［J］．石油炼制与化工，2001，32（3）：44－48．（LIU Zelong，LI Yunlong，GAO Hong，et al．Research of group analysis of petroleum fractions by quadrupole GC／MS and its software development［J］．Petroleum Processing and Petrochemicals，2001，32（3）：44－48．）

［7］FRANK C Y W，QIAN K N，LARRY A G．GC－MS of diesel：A two－dimensional separation approach［J］．Anal Chem，2005，77（9）：2777－2785．

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Determination of Carbon Number Distribution of Vacuum Gas Oil by GC Field Ionization Time－of－Flight Mass Spectrometry

ZHU Xinyi，LIU Zelong，TIAN Songbai，LIU Yingrong
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing100083，China）

O657

A

10．3969／j．issn．1001－8719．2012．03．012

1001－8719（2012）03－0426－06

2011－05－25

国家重点基础研究发展计划“973”项目（2006CB202501）资助

祝馨怡，女，高级工程师，博士，从事石油色谱、质谱研究；E－mail：zhuxy．ripp＠sinopec．com

刘泽龙，男，教授级高级工程师，硕士，从事石油质谱的研究；Tel：010－82368298；E－mail：liuzl1．ripp＠sinopec．com