纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的性能

罗明良，贾自龙，孙厚台，温庆志

（中国石油大学石油工程学院，山东青岛266555）

黏弹性表面活性剂溶液（Visco－elasitic surfactant，简称VES）是一种能在一定条件下于水溶液中形成柔性蠕虫状胶束并相互缠绕形成可逆的三维空间网状结构，同时表现出特殊流变性能的表面活性剂溶液体系，它具有黏弹性、高界面活性、流变可控性、剪切稀释性等特点［1－2］。国内外学者根据黏弹性表面活性剂溶液的特殊性能，开发一种用于水力压裂的新型措施流体，称为黏弹性表面活性剂（VES）压裂液，即为清洁压裂液［3－6］。目前，对阳离子VES清洁压裂液研究较多，并且在部分油田得到较为成功的应用［7］。但是VES清洁压裂液还存在易吸附滞留引起润湿反转造成储层伤害［8］、难降解造成环境污染［9］、高温下黏度下降快、滤失严重［10－11］等问题，很大程度地限制了阳离子型蠕虫状胶束的应用范围。因此，笔者选取可生物降解阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）为主要原料，通过纳米TiO2对MES胶束的拟交联作用，提高MES黏弹性胶束溶液的耐温与降滤失性能，分析纳米TiO2对MES胶束溶液性能的影响机制，并对纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的悬砂、滤失及破胶等基本性能进行评价。研究结果对于MES黏弹性胶束溶液性能进一步改进，及其作为清洁压裂液在矿场中的应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

钛酸丁酯（TET），分析纯，成都联合化工试剂厂产品；N，N－二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，天津博迪化工有限公司产品；羟丙基纤维素（HPC），工业品，泸州天普精细化工厂产品；盐酸（质量分数为37%），分析纯，西安化学试剂厂产品；脂肪酸甲酯磺酸钠MES，工业品，纯度80%，山东金轮化工有限公司产品；NaCl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；羟丙基瓜胶，工业品，长庆井下助剂公司产品；煤油，市购。

金坛富华仪器有限公司B90－D型强力电动搅拌机；奥地利Anton Paar公司Anton Paar Physica MCR 301流变仪；天津市欧诺仪器仪表有限公司SY－601超级恒温水浴。

1.2 实验方法

1.2.1 TiO2溶胶的制备与结构表征

将15g TET与1.5g HPC（空间位阻作用）加至300g DMAc溶液中，快速搅拌，形成均匀的TET溶液A。将10g质量分数为37%的浓盐酸缓慢加入100g二次蒸馏水中形成溶液B。将6mL溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为3mL／min，pH≤3.5，在25℃下反应0.5h，即可得到纳米TiO2溶胶，待用。

采用PHI－5400型X射线衍射仪测试纳米TiO2晶型，Cu靶，管电压35kV，管电流30mA；采用日立－300型透射电镜（TEM）观察TiO2微粒形貌及大小。

1.2.2 纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的制备和组分质量分数的优化

将一定量的MES加入去离子水中，充分溶解，按照一定比例与纳米TiO2溶胶混合并高速搅拌均匀，然后按照一定比例逐渐加入NaCl固体，继续搅拌形成纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液。通过流变测量实验考察各组分质量分数对体系黏度的影响，优化黏弹性胶束溶液基本组分的质量分数。

1.2.3 纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液性能评价

采用Anton Paar Physica MCR 301流变仪测量胶束溶液流变性能。剪切实验采用速率控制模式，剪切速率0.01～1000s－1；频率实验采用振荡模式，频率变化0.01～100Hz。如无特别说明，实验温度为40℃。样品配制后静置，至溶液内无气泡后展开实验。

参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY／T 5107－1995《水基压裂液性能评价方法》，对纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的抗温、破胶、悬砂性、降滤失以及岩心伤害等基本性能进行室内评价。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2的晶型和大小

TiO2一般以金红石（Rutile）、锐钛矿（Anatase）和板钛矿（Brookite）3种晶型存在，在一定温度和压力下可以发生晶型转变。TiO2的3种晶型中最重要的是金红石和锐钛矿型2种，其中锐钛矿型是亚稳态，在高温下可转变成金红石型［12］。一般认为，锐钛矿型TiO2显示出更强的功能性（如光催化等），实际中应用广泛［13－14］。图1为纳米TiO2的XRD谱。由图1可见，在2θ为25.24°处有1个显著的衍射峰，与纯锐钛矿型特征衍射峰文献值［15］完全吻合，表明所制备的纳米TiO2为纯锐钛矿型，具有很高的化学纯度。图2为纳米TiO2的透射电镜照片。由图2可见，纳米TiO2粒子呈球形，粒径分布介于15～50nm，粒度分布均匀，单分散性好。

2.2 纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的组分质量分数优化

2.2.1 MES含量的影响

当NaCl质量分数为4.0%时，配制不同质量分数的MES黏弹性胶束溶液，测量胶束溶液黏度（η）与剪切速率（γ）的关系如图3所示。由图3可知，当MES质量分数为3.0%时，体系已具有剪切稀释性，表明蠕虫状胶束已经形成；随着MES质量分数增大，可弯曲的蠕虫状胶束数量增加，相互之间接触缠绕几率增大，形成胶束网络结构促使体系黏度增加。另外，在低剪切速率（γ＜3s－1）下，黏度下降缓慢，这是因为剪切速率较小时，蠕虫状胶束网络结构仍保持相对稳定，宏观表现就是黏度降低缓慢；当剪切速率超过3s－1时，黏度急剧下降，表明胶束网络结构受到了不同程度的破坏。低剪切速率时剪切黏度的平台值可以认为是体系的零剪切黏度（η0），η0随MES质量分数的变化如图4所示。从图4可见，随着MES质量分数的增大，MES黏弹性胶束溶液的η0增加十分迅速。考虑成本因素以及黏度要求，MES的质量分数选用4.0%。

2.2.2 NaCl质量分数的影响

图5 MES黏弹性胶束溶液零剪切黏度（η0）随NaCl质量分数（w（NaCl））的变化Fig.5 Zero shear viscosity（η0）of MES viscoelastic micelle solution vs NaCl mass fraction（w（NaCl））T＝40℃；w（MES）＝4.0%

当MES质量分数为4.0%时，测量黏弹性胶束溶液零剪切黏度与NaCl质量分数的关系，结果如图5所示。由图5可知，随着NaCl质量分数的增加，曲线分为3个阶段。（1）NaCl质量分数小于3.25%时，η0增加十分缓慢，这是典型的蠕虫状胶束形成过程的表现。电解质的加入能够压缩胶束双电层，减弱表面活性剂极性头之间的静电排斥作用，使得更多的单体进入胶束，有利于胶束聚集数增加，促进胶束的生长。但此时溶液中主要形成蠕虫状胶束，由于其刚性不能引起溶液黏度的显著增加，所以η0增加缓慢。（2）NaCl质量分数为3.5%～4.0%时，η0急剧上升，表明蠕虫状胶束长度和数量增加到一定程度后，具有柔性，弯曲变形，相互之间缠绕，甚至形成网络结构，使得体系变稠。（3）NaCl质量分数超过4.0%时，η0下降很快，这是由于电解质浓度过大，胶束表面双电层被进一步压缩，胶束界面电荷减少，线性的蠕虫状胶束会发生卷曲，使得溶液黏度降低。根据实验结果初步选定NaCl质量分数为4.0%。

2.2.3 纳米TiO2质量分数的影响

图6 纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的外观照片Fig.6 Photos for appearance of nano－TiO2modified MES viscoelastic solutionsw（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0% w（TiO2）／%：（a）0；（b）0.3；（c）0.6

图7 纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的零剪切黏度（η0）随纳米TiO2质量分数（w（TiO2））的变化Fig.7 Zero shear viscosity（η0）of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution vs TiO2mass fraction（w（TiO2））T＝40℃；w（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%

当MES质量分数为4.0%、NaCl质量分数为4.0%时，纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的外观照片如图6所示。MES黏弹性胶束溶液零剪切黏度随纳米TiO2质量分数的变化如图7所示。由图6和图7可知，纳米TiO2能够提高MES黏弹性胶束溶液的黏度；随着TiO2质量分数的增加，零剪切黏度先逐渐上升，增幅达200%～300%，然后又逐渐下降。当TiO2质量分数较低时，在MES胶束溶液中的具有极高比表面积的纳米TiO2颗粒容易吸附在MES胶束表面，屏蔽了胶束之间的静电排斥作用，促使MES胶束相互缠绕形成一种稳定的三维网状结构（见图8），从而导致体系黏度逐渐增加。由于MES含量较高，与纳米TiO2通过非价键作用形成一种双层结构，表面活性剂头基朝外，而纳米颗粒处于中心位置；随着TiO2质量分数继续增加，更加有利于这种双层结构的形成，从而促使MES胶束之间排斥作用增强，削弱了网状结构的稳定性。因此，当纳米TiO2达到一定质量分数后，零剪切黏度又逐渐下降。当纳米TiO2质量分数为0.6%时，体系零剪切黏度最大，故纳米TiO2质量分数确定为0.6%。

图8 纳米TiO2与MES胶束拟交联网状结构示意图Fig.8 The schematic of a strong network built by nano－TiO2pseudo－crosslinking with MES micellesw（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%；w（TiO2）＝0.6%

2.3 纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的性能

2.3.1 热稳定性能

图9为在剪切速率170s－1下，w（MES）＝4.0%和w（NaCl）＝4.0%时，纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的黏度随温度的变化。由图9可见，加入纳米TiO2可以较大幅度地提高MES黏弹性胶束溶液的黏度，表明纳米TiO2通过自身静电作用可促使MES胶束交联，增大胶束体积，明显地提高MES黏弹性胶束溶液的黏度以及网络结构的稳定性。当温度低于30℃时，体系黏度随温度的变化不明显；当温度在30～40℃范围，随着温度增加，体系黏度增加，表明温度40℃时还不足以破坏胶束的网络结构；当温度高于40℃，随着温度的升高，体系黏度逐渐下降，且纳米TiO2改性的体系黏度下降明显延迟，在70℃时仍保持50mPa·s，表明纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液具有更高的热稳定性。

图9 纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的黏度（η）随温度（T）的变化Fig.9 The viscosity（η）of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution vs temperature（T）γ＝170s－1；w（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%

2.3.2 降滤失性能

图10为温度60℃下纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的滤失量（Vloss）随时间的变化。由图10可见，不加纳米TiO2的MES黏弹性胶束溶液滤失量随时间的延长急剧增加；加入纳米TiO2后，随着时间增加，滤失量增长缓慢，且滤失量明显降低。表明MES黏弹性胶束溶液的滤失量不会像聚合物压裂液因形成滤饼而降低，而是表现出较高的滤失量；当MES黏弹性胶束溶液经纳米TiO2改性后，依靠纳米TiO2的拟交联作用形成了稳定的胶束网络结构，并能形成较为致密的滤饼，从而降低了MES黏弹性胶束溶液的滤失量。

图10 纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的滤失量（Vloss）随时间（t）的变化Fig.10 The fluid loss volume（Vloss）of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution vs time（t）T＝60℃；w（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%；w（TiO2）＝0.6%

2.3.3 悬砂性能

支撑剂沉降速率是反映清洁压裂液携砂能力的重要参数。分别将MES和纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液装入100mL量筒中，加入5g和10g支撑剂，放入60℃（储层温度）干燥箱中恒温，测定支撑剂在180mm高度量筒中沉降所消耗的时间，考察其静态悬砂性能，结果列于表1。

由表1可见，纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液具有良好的携砂性。纳米TiO2改性后，MES胶束网络结构更加稳定，黏弹性增加，沉砂速率明显降低，从而提高了MES黏弹性胶束溶液的携砂性能。

表1 纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的静态悬砂性能Table 1 Static suspension properties of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution

2.3.4 破胶性能

黏弹性胶束溶液遇原油或地层水均可自动破胶，室内采用煤油和标准盐水，按照一定体积比混合搅拌均匀后在60℃下（储层温度）放入干燥箱中恒温，测试完全破胶时间以及破胶液黏度，结果列于表2。

表2 纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的破胶时间Table 2 Gelout time of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution

从表2可以看出，当MES黏弹性胶束溶液与煤油按20∶1体积比在60℃下混合，42min自动破胶；而MES黏弹性胶束溶液与标准盐水以体积比1∶1混合破胶时间为65min，破胶液黏度均小于5mPa·s，并且纳米TiO2不影响MES黏弹性胶束溶液的破胶性能。

2.3.5 岩心伤害评价

MES和纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液破胶后黏度均小于5mPa·s的破胶液，基本无残渣。通过岩心流动实验分别测试了MES、纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液破胶液对不同岩心的伤害情况，结果列于表3。由表3可见，MES与纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液破胶液对岩心伤害小，渗透率恢复率平均为85%左右，证实了清洁压裂液对地层的低伤害性能。

表3 黏弹性胶束溶液破胶液对岩心渗透率伤害试验结果Table 3 Results of core permeability damage for gelout liquid of MES viscoelastic micelle solution

3 结 论

（1）通过单因素剪切黏度测试优化，得出纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液组分质量分数w（MES）＝4.0%，w（NaCl）＝4.0%，w（TiO2）＝0.6%。MES胶束表面纳米TiO2的吸附作用可促使胶束相互缠绕，增大胶束体积，并对MES胶束溶液黏弹性产生重要影响。

（2）纳米TiO2能明显改善MES黏弹性胶束溶液的热稳定性和降滤失性能。剪切速率170s－1下纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液黏度在70℃仍能保持在50mPa·s左右；与MES黏弹性胶束溶液相比，纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的滤失量随时间不呈线性增加，而是一定时间后趋于稳定，表明纳米TiO2与MES胶束的拟交联作用有助于致密压裂滤饼的形成。

（3）纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的悬砂、破胶性能评价显示，纳米颗粒一定程度上提高了黏弹性胶束溶液的悬砂性能，且不影响破胶性能。纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的破胶液对地层伤害小，岩心渗透率恢复率约85%左右。

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