三八面体皂石的合成与表征

赵效洪，慕旭宏，闵恩泽

（中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京100083）

皂石是一种蒙皂石黏土矿物［1］，由于具有独特的结构特征和催化性能而引起人们的广泛关注［2］。它具有T－O－T三八面体结构［3］，因四面体中的硅被铝取代，酸性比其他天然黏土强［4］；层间有可交换离子，经过离子交换、焙烧后形成的层柱皂石的孔径大于分子筛的十二元环孔，有利于大分子的催化转化反应；八面体中没有空位，其热稳定性高于蒙脱土。因而，皂石是一类很有发展前景的材料。但是，自然界中天然皂石储量非常低，所含杂质种类较多［5］，且其组成因产地不同而有差异，这些都限制了该类材料的应用和发展。合成皂石具有组成均一、性质稳定、酸量可调等优点，是很好的催化材料［6］，所以人工合成皂石就显得格外重要。

合成皂石的研究已有50多年的历史，其合成的方法都大同小异［7－8］。一般而言，可参照皂石理论结构式按化学计量进行投料，在一定温度下晶化一定时间，便可得到合成皂石。Kloprogge等［9］指出，水热温度是合成高纯度皂石的关键因素，高温能为八面体离子提供高的水解速率，有利于皂石的成核和生长。Kuchta等［10］利用SiO2－Al2O3－MgO为原料，在水热体系中合成了皂石，得到合成皂石的最佳条件为335℃、1.33×107Pa、合成时间7d。Kawi等［7］在285℃下晶化48h成功制得了八面体中含不同Mg／Ni摩尔比的皂石。国内研究人员对皂石合成也开展了一定工作。姜延顺［11］采用水热法于300℃下晶化48h，制得了自然界中不存在的、不同镓含量的镓镍皂石。刘子阳等［12］在285℃下水热晶化48h，成功制得了层电荷为1.0和2.0的皂石，还对皂石进行了镓取代研究［13］。尽管合成皂石的研究较多，但还不够系统全面。笔者采用中高温水热合成条件，在碱性环境中合成皂石，并考察了皂石合成的影响因素及其物化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

Na2SiO3·9H2O、NiCl2·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；碱性硅溶胶，质量分数为30%，北京飞龙马试剂有限公司产品；AlCl3·6H2O，分析纯，广东省汕头市西陇化工厂产品；MgCl2·6H2O、NaHCO3，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；NaOH，分析纯，北京化工厂产品；去离子水，中国石化石油化工科学研究院自制。

1.2 皂石的制备

按理论结构式Nax［Si（8－x）Alx］Ⅳ［Mg6］ⅥO20（OH）4· nH2O的化学计量比投料（x为层电荷），即n（Si）∶n（Al）∶n（Mg）＝（8－x）∶x∶6合成镁皂石［7］。将MgCl2、AlCl3的溶液缓慢倒入Na2SiO3溶液中，用NaOH、NaHCO3调节pH值至13，在一定温度下，动态搅拌（200r／min）晶化一定时间。经离心分离，固体产物用大量去离子水冲洗，110℃干燥，再用3mol／L NH4Cl于80℃下离子交换2次，110℃干燥，450℃焙烧2h，即得到目的产物镁皂石。

镍皂石的理论结构式为Nax［Si（8－x）Alx］Ⅳ［Ni6］ⅥO20（OH）4·nH2O。选用NiCl2作为镍源，合成条件同上。

1.3 皂石的表征

采用Philips X’pert型X射线衍射仪获取皂石的XRD谱。采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪进行皂石的元素分析。采用NICOLET6700傅里叶红外变换光谱仪测定皂石的骨架结构。采用Varian Inova 300M超导核磁共振仪测定皂石的27Al MAS NMR、29Si MAS NMR。采用美国Quantachrome公司AS－6自动吸附仪测定皂石的孔结构和比表面积。采用SDTQ600型差热分析仪、TA5000DSC2910型差热分析仪对皂石材料进行TG－DSC表征。采用FEI公司Quanta200型扫描电镜观测皂石的形貌（SEM）。采用FEI公司TECNAIGF20（200kV）型透射电镜获取皂石的透射电镜照片（TEM）。

2 结果与讨论

2.1 皂石合成的影响因素

2.1.1 晶化温度的影响

图1为不同晶化温度下合成的镁皂石的XRD谱。从图1可以看出，晶化温度为300℃合成的镁皂石的峰强度最高，（001）晶面的特征衍射峰的对称性最好，说明晶化温度越高，镁皂石的结晶度越高。当晶化温度高于250℃时，合成的镁皂石为纯相，不存在无定形物质；而晶化温度为200℃合成的镁皂石，其（004）晶面的特征衍射峰不明显，且2θ在20°～30°区域内出现无定形二氧化硅的弥散峰。因此，晶化温度是合成镁皂石的一个关键因素，高温有利于合成高结晶度的镁皂石。

图1 不同晶化温度合成的镁皂石（x＝1.5）的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Mg－saponites（x＝1.5）synthesized at different crystallization temperaturesCrystallization temperature／℃：（1）300；（2）250；（3）200

2.1.2 八面体离子的影响

图2为采用300℃晶化温度合成的镁皂石和镍皂石的XRD谱。由图2可以看出，镍皂石（001）晶面特征衍射峰的强度、对称性均略高于镁皂石，说明镍皂石的有序性略高。但总的来说，二价八面体离子对于皂石合成的影响不大，这一点也与Luca等［14］按配位数计算的结果相吻合。

图3为上述镁皂石、镍皂石的TEM照片。由图3可以看出，镁皂石的条纹区域较少，且分布不很均匀；镍皂石的条纹区域较多，且条纹区域排布非常均匀，这也说明镍皂石的有序性要高于镁皂石。

2.1.3 n（Si）／n（Al）的影响

图4为在300℃晶化温度和不同n（Si）／n（Al）下合成的镁皂石的XRD谱。从图4可见，在层电荷从0.38到2.0的范围内，各镁皂石都有相似峰形的特征衍射峰，且与标准的镁皂石峰形一致［4，12］。其中（001）、（060）衍射峰是镁皂石的特征衍射峰，（060）峰对应的角度为60.5°，说明生成的镁皂石为三八面体结构［15］。图4还表明，这些镁皂石中没有其他杂质如无定形SiO2。这初步表明，在较宽n（Si）／n（Al）范围内，均能合成出纯相镁皂石［16－17］。

图4 不同n（Si）／n（Al）合成的镁皂石的XRD谱Fig.4 XRD patterns of Mg－saponites synthesized with different n（Si）／n（Al）n（Si）／n（Al）：（1）7.6／0.4；（2）7.0／1.0；（3）6.8／1.2；（4）6.5／1.5；（5）6.3／1.7；（6）6.0／2.0

2.1.4 晶化时间的影响

图5为x＝1.0时不同晶化时间下合成的镁皂石的XRD谱。从图5可以看出，在不同晶化时间下均能合成出镁皂石；随晶化时间的延长，合成皂石的结晶度提高。

图5 不同晶化时间合成镁皂石（x＝1.0）的XRD谱Fig.5 XRD patterns of Mg－saponites（x＝1.0）synthesized under different crystallization timeCrystallization time／h：（1）48；（2）12

2.2 皂石的物化性质

2.2.1 元素组成

表1为不同层电荷镁皂石的荧光元素分析的结果。由表1可以看出，尽管合成皂石时按照理论结构式进行投料，但最终按元素分析计算的结构式与理论结构式还是有一定差距。产生这一现象的原因可能来自于荧光测定方法的误差（±5%）。但总体上，合成皂石的元素组成与理论投料值相近。

表1 不同层电荷（x）镁皂石的元素分析结果Table 1 Element analysis of Mg－saponites with different layer charge（x）

2.2.2 骨架结构

利用FT－IR可以研究皂石的骨架结构情况，图6为不同层电荷镁皂石的FT－IR谱。从图6可以看出，不同层电荷镁皂石具有非常相似的FT－IR谱。3447cm－1的吸收峰对应于镁皂石所包含的水分子的ν（－OH），996／1076cm－1对应于四面体的ν（Si（Al）－O），820cm－1对应于ν（Al－O－Si）或者ν（Al－OH－Mg），656cm－1对应于ν（Mg－O－Al），443cm－1对应于δ（Si－O－Mg）［18］。在1254～1220cm－1和796～784cm－1范围内没有吸收峰，这说明镁皂石产物中没有无定形SiO2存在［16］，这也印证了XRD的结果。

图6 不同层电荷（x）镁皂石的FT－IR谱Fig.6 FT－IR spectra of Mg－saponites with different layer charge（x）x：（1）0.4；（2）1.0；（3）1.2；（4）1.5；（5）1.7；（6）2.0

采用对微观结构敏感的27Al MAS NMR、29Si MAS NMR来考察镁皂石中Al的配位情况及Si的化学环境，结果示于图7。从图7可以看到，不同层电荷的镁皂石在化学位移64左右均有明显的共振峰，这刚好对应于四配位铝。只有层电荷为1.5、1.7的镁皂石的对称性不太好，在化学位移为0左右出现较小的共振峰，对应于六配位铝。这说明合成的皂石原粉中铝基本是以四配位形式存在的，皂石中铝的结构很理想。随着镁皂石的层电荷的增大，其29Si MAS NMR的特征共振峰的化学位移逐渐增大，对应于Si（nOAl）中n值增大，说明Si原子周围Al原子的数目增多，这与理论结构也很吻合。

2.2.3 比表面积和孔结构

图8为不同层电荷镁皂石样品的N2吸附－脱附等温线。由图8可以看出，此等温线类型介于Ⅰ型等温线与Ⅱ型等温线之间；在p／p0＞0.4时，有滞后环存在，说明有介孔存在；从滞后环的形状来看，镁皂石中孔道均为狭缝状孔道，而且随着层电荷的增加，孔道不对称性增加［19］；在p／p0＞0.8时，吸附量迅速增大，说明材料中存在大孔结构，这可能是由镁皂石层片的边－面、边－边的堆积孔造成的［20］。

表2列出了不同层电荷镁皂石的比表面积、孔体积和平均孔径。由表2可以看出，随层电荷增加，合成镁皂石的比表面积先增加后降低，孔体积逐渐增加，平均孔径变化不大。

表2 不同层电荷（x）镁皂石的N2吸附－脱附结果Table 2 Results of N2adsorption－desorption isotherms of Mg－saponites with different layer charge（x）

2.2.4 热稳定性

以层电荷为1.0的镁皂石为例，对皂石的热稳定性进行了研究。图9为镁皂石的TG－DSC曲线。由图9可以看出，DSC曲线共有3次明显的吸热、放热过程，其中175℃吸热峰对应结晶水的脱除；774℃吸热峰对应骨架羟基缩合；791℃放热峰对应层片结构坍塌，这说明镁皂石的热稳定性很好，在高于791℃时层片结构才发生坍塌。

2.2.5 形貌

图10为层电荷为1.0的镁皂石和镍皂石的SEM照片。由图10可以看出，层电荷为1.0的镁皂石和镍皂石的外观形貌均为层片状，且层片长度不均匀；与镁皂石相比，镍皂石的层片更小。

图9 层电荷为1.0镁皂石的TG－DSC分析Fig.9 TG－DSC curves of Mg－saponite（x＝1.0）（1）TG；（2）DSC

图10 层电荷为1.0的镁皂石和镍皂石的SEM照片Fig.10 SEM images of Mg－，Ni－saponites（x＝1.0）（a）Mg－saponite；（b）Ni－saponite

3 结 论

通过人工合成方法成功制备了结构有序性较高的三八面体皂石。晶化温度是皂石合成最为重要的影响因素，高于250℃可以合成高结晶度的纯相皂石；八面体离子对于皂石的有序性有一定影响，镍皂石的有序性高于镁皂石；硅／铝比和晶化时间对皂石的合成影响相对较小。

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