氧化镁改性微米TS－1催化丙烯环氧化

李俊平，刘 民，郭新闻，王祥生

（大连理工大学化工学院催化化学与工程系，辽宁大连116024）

环氧丙烷（PO）作为仅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯三大衍生物之一，广泛应用于丙二醇、丙二醇单甲醚等化工产品的生产。目前，环氧丙烷的市场需求以每年10%的速率增长。传统的环氧丙烷生产方法是氯醇法，该法对设备腐蚀严重，环境污染极大。共氧化法虽解决了污染和腐蚀问题，但生产工艺复杂、投资高［1］。因此，人们开始迫切地探索环氧丙烷生产新工艺。自1983年Taramasso［2］首次合成出钛硅分子筛TS－1以来，因其优异的催化氧化性能，其制备与应用成为分子筛催化领域的研究热点，被认为是20世纪80年代分子筛催化的里程碑。将该催化剂用于丙烯环氧化制备环氧丙烷，以稀H2O2为氧化剂，反应条件温和，反应速率快，选择性高，是一种新型的催化氧化技术［3］。1994年，Müller等［4］首先以四丙基溴化铵（TPABr）代替四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，合成出了TS－1。从此，开始了以TPABr为模板剂的TS－1廉价合成方法的研究。但廉价合成体系中含有的少量铝，导致合成的微米TS－1中带有少量的酸中心，在环氧丙烷制备过程中会发生酸催化环氧丙烷的开环反应［5－6］，严重影响了TS－1／H2O2反应体系的环氧丙烷选择性，而且开环产物堵塞催化剂孔道成为TS－1催化剂失活的主要原因［7－8］。Rafelt等［9］对TS－1／SiO2采用乙酸钠处理后，发现丙烯环氧化反应选择性明显提高。因此采用MgO改性杀灭TS－1上微量的酸中心应该可以显著降低环氧丙烷开环副反应的发生，但目前尚未有相关文献报道。基于此，笔者采用硅溶胶、TiCl4为原料，以TPABr为模板剂，合成了廉价微米TS－1，对其进行MgO改性，通过XRD、SEM、BET等分析手段对催化剂进行表征，并考察了其对丙烯环氧化的催化性能。

1 实验方法

1.1 原料和试剂

硅溶胶，青岛海洋化工有限公司产品；四氯化钛，天津市光复精细化工研究所产品；乙胺，天津市福晨化学试剂厂产品；四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵，大连理工大学自制；H2O2，沈阳联邦试剂厂产品；甲醇，天津博迪化工有限公司产品；丙烯由光明化工研究设计院提供。以上试剂均为分析纯。

1.2 微米TS－1水热法合成［10－11］及其改性

以四丙基溴化铵（TPABr）作为模板剂、乙胺作碱源、硅溶胶作硅源、四氯化钛醇溶液作钛源，按一定的比例和顺序配制胶液。将胶液加入不锈钢晶化釜中进行水热合成，晶化温度170℃，晶化时间48h。晶化完成后，经抽滤、洗涤、100℃烘干，然后在540℃下焙烧以脱除分子筛孔道中的有机模板剂，得到微米TS－1样品。

采用等体积浸渍的方法将醋酸镁浸渍到微米TS－1催化剂样品上。先将一定量的醋酸镁溶解在水中，然后按照每1g催化剂3mL醋酸镁溶液的比例，将醋酸镁浸渍在微米TS－1中，浸渍2h后于120℃烘干8h，然后在540℃下焙烧6h，得到MgO改性的微米TS－1样品。

1.3 实验装置及其操作

在间歇釜式反应器中进行丙烯环氧化反应，采用磁力搅拌。反应釜内壁经过表面钝化处理，经空白实验证明，钝化处理后的反应釜对此环氧化反应无催化作用，并且H2O2在其中的分解可以忽略。将催化剂TS－1、质量分数30%H2O2、一定量的甲醇装入反应釜中，打开减压阀通入丙烯置换3次，并保持一定压力，在水浴加热的条件下进行反应。

1.4 催化剂表征

采用Rigaku D／max－2400型X射线衍射仪对微米TS－1催化剂进行物相分析，CuKα辐射，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围2θ为5°～40°。采用JEOL公司JSM－7500F场发射扫描电子显微镜分析微米TS－1分子筛形貌，加速电压5kV，真空度10－8Pa。在美国麦克公司ASAP 2420型物理吸附仪上测定微米TS－1样品的孔容和比表面积。采用NH3程序升温脱附法在美国Quantachrome公司CHEMBET－3000型化学吸附分析仪上测定TS－1样品的酸量。

1.5 产物组成分析

采用上海天美科学仪器有限公司GC7890F（FID）气相色谱仪分析产物组成。色谱柱为30m× 0.25mm SE－30毛细管柱，检测室温度180℃，气化室温度200℃，柱温60℃。采用碘量法测定H2O2的浓度。

分别采用式（1）、（2）、（3）计算反应的H2O2转化率（xH2O2）、环氧丙烷选择性（sPO）和环氧丙烷收率（yPO）。式中，n为反应时间t时物质的量，n0为反应初始时物质的量。

2 结果与讨论

2.1 MgO改性的微米TS－1催化剂的表征结果

2.1.1 扫描电子显微镜分析

图1为不同MgO负载量改性的TS－1的SEM照片。由图1可以看出，MgO改性对催化剂表面形貌影响不大，没有对表面结构造成破坏。

2.1.2 XRD分析

图2为MgO改性前后TS－1的XRD谱。从图2可以看出，MgO改性前后TS－1样品在2θ分别为7.9°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°［12］处的5个代表MFI结构的特征衍射峰基本没有变化，说明MgO改性并未对TS－1催化剂的骨架结构产生影响，结晶度也未发生明显改变。2θ在25.4°处未出现明显的特征衍射峰，说明该催化剂中基本没有锐钛矿存在［12］。

图1 不同MgO负载量改性的TS－1的SEM照片Fig.1 SEM photos of TS－1samples modified with different MgO loadingw（MgO）／%：（a）0；（b）0.25；（c）0.50；（d）2.00

图2 不同MgO负载量改性的TS－1的XRD谱Fig.2 XRD pattern of TS－1samples modified with different MgO loadingw（MgO）／%：（1）0；（2）0.25；（3）0.50；（4）2.00

2.1.3 表面性质结果

图3为MgO改性的TS－1样品的比表面积和比孔容随MgO负载量的变化。从图3可以看出，随着MgO负载量的增加，TS－1样品的比表面积和比孔容降低。

图3 不同MgO负载量改性的TS－1的比表面积（SBET）和比孔容Fig.3 BET area（SBET）and specific pore volume of TS－1samples modified with different MgO loading（1）SBET；（2）Specific pore volume

2.1.4 NH3－TPD分析

图4为不同MgO负载量的TS－1样品的NH3－TPD曲线。由图4可以看出，TS－1上仅存在1种酸中心，为弱酸中心，NH3的脱附峰温度为220℃左右；随着MgO负载量的增加，改性TS－1的酸量明显降低。

图4 不同MgO负载量改性的TS－1样品的NH3－TPD曲线Fig.4 NH3－TPD profiles of TS－1samples modified with different MgO loadingw（MgO）／%：（1）0；（2）0.25；（3）0.50；（4）2.00

2.1.5 表观pH值［13］结果

表1为不同MgO负载量改性的TS－1样品的表观pH值。在室温下将0.2g催化剂分散于10mL去离子水中，震荡摇匀10min，由pH计测得其表观pH值。由表1可以看出，随着MgO质量分数的增加，改性TS－1催化剂的表观pH值明显提高，说明MgO改性可以很显著地杀灭催化剂上少量的酸中心，从而可以减缓由催化剂表面酸中心催化的环氧丙烷开环生成丙二醇单甲醚反应。

表1 不同MgO负载量改性的TS－1的表观pH值Table 1 The apparent pH value of TS－1samples modified with different MgO loading

2.2 MgO改性的微米TS－1对丙烯环氧化的催化性能

2.2.1 不同MgO负载量改性的微米TS－1对丙烯环氧化的催化性能

图5为不同MgO负载量改性的微米TS－1对丙烯环氧化的催化性能。从图5可以看出，在MgO负载量较低的情况下，随着MgO负载量的增加，环氧丙烷选择性明显提高，环氧丙烷收率也明显提高。H2O2转化率无明显变化；随着MgO负载量的进一步增加，环氧丙烷选择性保持平稳，而H2O2转化率迅速降低，环氧丙烷收率也降低。H2O2转化率和环氧丙烷收率的降低，一方面是因为催化剂比表面积减小，使得活性中心数量减少；另一方面是大量MgO的存在可能部分堵塞了孔道，使得催化剂表面的有效利用率降低，活性中心有效利用率降低。因此，改性TS－1催化剂的MgO质量分数应该控制在0.25%～1.00%。

图5 不同MgO负载量改性的微米TS－1对丙烯环氧化的催化性能Fig.5 The catalytic performance of TS－1samples modified with different MgO loadings for propylene epoxidationReaction conditions：CH2O2＝1.0mol／l；θ＝60℃；t＝60min；pC3H6＝0.6MPa；VCH3OH／mTS－1＝80mL／g（1）xH2O2；（2）sPO；（3）yPO

2.2.2 反应时间对改性TS－1催化丙烯环氧化反应的影响

图6为不同MgO负载量改性的微米TS－1催化丙烯环氧化反应的H2O2转化率（xH2O2）、环氧丙烷选择性（sPO）和环氧丙烷收率（yPO）随反应时间的变化。由图6（b）可以看出，MgO改性可以显著降低该反应中环氧丙烷的开环速率，提高环氧丙烷选择性，使环氧丙烷选择性随反应时间延长而降低的速率明显减缓。以w（MgO）＝0.5%的MgO改性TS－ 1与未改性TS－1催化剂相比（见图7），TS－1催化剂经MgO改性后，其催化的丙烯环氧化反应的反应速率略有降低，但环氧丙烷选择性明显提高，环氧丙烷收率也有明显提高。

图6 不同MgO负载量改性的微米TS－1催化丙烯环氧化反应的H2O2转化率（xH2O2）、环氧丙烷选择性（sPO）和环氧丙烷收率（yPO）随反应时间（t）的变化Fig.6 xH2O2，sPO，yPOof propylene epoxidation over TS－1samples modified with different MgO loadings vs reaction time（t）Reaction conditions：CH2O2＝1.0mol／L，θ＝60℃，VCH3OH／mTS－1＝80mL／g，pC3H6＝0.6MPa（a）xH2O2；（b）sPO；（c）yPOw（MgO）／%：（1）0；（2）0.25；（3）0.50；（4）2.00

2.2.3 改性TS－1催化剂的重复使用性能

图7 w（MgO）为0.50%的微米TS－1催化丙烯环氧化反应的H2O2转化率（xH2O2）、环氧丙烷选择性（sPO）和环氧丙烷收率（yPO）随反应时间（t）的变化Fig.7 xH2O2，sPO，yPOof propylene epoxidation over TS－1 sample with w（MgO）＝0.50%vs reaction time（t）Same reaction conditions as in Fig.6；（a）xH2O2；（b）sPO；（c）yPO w（MgO）／%：（1）0；（2）0.50

采用ICP方法分析了MgO改性微米TS－1催化剂在丙烯环氧化反应中重复使用后MgO组分的流失情况，并考察了重复使用的催化性能，结果列于表2。可以看出，催化剂在第1次使用后会出现较为明显的MgO组分流失，重复使用，MgO流失明显减缓。由表2也可以看到，催化剂经2次重复使用，催化性能无明显变化，环氧丙烷选择性保持较高水平，说明MgO改性TS－1在该反应中具有良好的稳定性。

表2 MgO改性微米TS－1催化剂（w（MgO）＝0.50%）在丙烯环氧化反应中重复使用的MgO流失情况及其反应性能Table 2 MgO loss and the reusability of the modified TS－1 sample with w（MgO）＝0.50%in propylene epoxidation

3 结 论

（1）MgO改性可以有效杀灭微米TS－1表面少量的酸中心，提高催化丙烯环氧化反应性能，提高环氧丙烷选择性。

（2）实验得出，TS－1改性的的适宜MgO负载量为0.5%（质量分数）。以此为催化剂催化丙烯环氧化反应，在最优化反应条件CH2O2＝1.0mol／L、θ＝60℃、t＝60min、pC3H6＝0.6MPa、VCH3OH／mTS－1＝80mL／g下，H2O2转化率可达到99.5%，环氧丙烷选择性可达到96.7%，环氧丙烷收率比未改性的微米TS－1也有明显提高。

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