菠菜中10种有机磷农药残留的气相色谱检测

沈水荣，张国民，姚艳玲

（嘉兴市农产品监测中心，浙江 嘉兴 314050）

菠菜茎叶柔软滑嫩、味美色鲜，含有多种维生素、胡萝卜素及铁、钙、磷等矿物质，可以有效防止口角炎、夜盲症的发生。此外，菠菜中含有的维生素E和硒元素，具有抗衰老、促进细胞增殖的作用，有助于防止大脑的老化，防止老年痴呆症。可见菠菜营养丰富，经常食用有益身体健康，为广大群众所喜爱。但是，菠菜易发生霜霉病、病毒病和炭疽病，尤以春、秋两季较多。同时，菠菜还易受蚜虫和潜叶蝇的危害。夏秋季节市售菠菜中，全国各地常有检测出毒性偏高的有机磷类农药超标，尤以毒死蜱、氧化乐果、甲胺磷检出率较高[1-3]。因此，提高菠菜中有机磷农药的检出效率及准确性，确保市场出售菠菜的安全，显得十分必要。

本文通过在未检出农药残留的新鲜菠菜中加入3个水平的敌敌畏、甲胺磷、氧化乐果、毒死蜱等10种常见有机磷农药，按照NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定》方法提取菠菜中的有机磷农药，采用配有火焰光度检测器（FPD）的气相色谱仪检测10种常见有机磷农药的平均回收率，旨在提高菠菜中有机磷农药检测的精确性以及探究影响检出效率的各项因素[4-7]。

1 材料与方法

1.1 试验仪器

Agilent 6890N型气相色谱仪（美国），配有火焰光度检测器（FPD）和自动进样器；N—EVAP1 12型旋转氮吹仪（Organomation Associates，Jnc.美国）；OMNI匀浆机（美国）。

1.2 试验试剂

乙腈、丙酮（色谱纯，美国TEDIA公司）；氯化钠（国药集团化学试剂有限公司，上海）；敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、马拉硫磷、倍硫磷、水胺硫磷10种有机磷农药标准品（农业部环境保护科研监测所，天津），丙酮分别稀释成10 mg/L标准储备液。

1.3 气相色谱测定条件

色谱柱：Agilent DB-17（30 m×0.53 mm×1.0 μm）毛细管色谱柱；进样口温度：220℃；程序升温：初始温度150℃，保持2 min，以 8℃/min升至250℃；载气流速：10.0 mL/min；检测器温度：250℃；载气：氮气（纯度≥99.999%）。进样方式：不分流进样，进样量 1.0 μL。

1.4 样品处理

1.4.1 样品加标 称取3份空白菠菜样品各25.0 g，分别添加敌敌畏、甲胺磷等10种有机磷标样，使其添加水平分别达到0.02、0.05和0.1 mg/kg（氧化乐果添加水平为0.05、0.1、0.2 mg/kg），同一水平6次重复。

1.4.2 样品提取 参照NY/T 761-2008方法在加标样品中加入50.0 mL乙腈，匀浆2 min后用滤纸过滤收集至装有5～7 g氯化钠的具塞量筒中。剧烈振荡l min后室温静止20 min。用刻度吸管准确吸取10.0 mL乙腈溶液，80℃水浴氮吹近干，丙酮定容至5.0 mL，旋涡混匀，备用。

1.4.3 色谱分析 由GC自动进样器吸取1.0 μL加标样品进样，以保留时间定性，以样品峰面积与标准溶液峰面积比较定量。

2 结果与分析

2.1 色谱分析最佳条件的选择

试验结果显示，所选择的色谱分析条件能够使10种有机磷农药收到较好的分离效果，且氧化乐果等农药均具有较高的响应值，同时保留时间适宜，没有拖尾。

2.2 标样的相关系数和检出限

用空白菠菜样品处理后的基质溶液配制10种有机磷混合标样，浓度分别为0.02、0.04、0.1、0.5、1.0 mg/L，以峰面积对各自的浓度进行线性回归，以信噪比（S/N）大于3时的量计算检出限（见表1），0.1 mg/L标样溶液色谱图见图1。

表1 菠菜中10种有机磷农药的相关系数及仪器检出限

图1 0.1 mg/L 10种有机磷混合标准溶液的色谱图

2.3 添加回收率

在空白菠菜样品中分别添加浓度为0.02、0.05、0.1 mg/kg 3个水平的有机磷农药（氧化乐果添加水平为0.05、0.1、0.2 mg/kg），同一水平设6个平行样。参考NY/T 761-2008方法处理加标样品，经GC-FPD分析，3水平回收色谱图见图2～图4，各有机磷农药加标的平均回收率及相对标准偏差的结果见表2。

图2 空白菠菜样品单次加标回收色谱图（添加水平1）

表2 空白菠菜样品中添加10种有机磷农药的回收率及相对标准偏差

图3 空白菠菜样品单次加标回收色谱图（添加水平2）

由表2可知，添加水平1～3的10种有机磷农药的平均回收率为77.4%～105.6%、78.9%～106.3%和84.9%～107.9%，相对标准偏差为2.7%～8.5%、1.3%～7.9%和1.1%～5.8%。

各有机磷农药添加的平均回收率与农药性质及添加水平相关。其中敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷3水平加标平均回收率较其他农药低，可能与这三类农药性质不稳定、受热易分解、进样口易吸附等因素有关。此外操作误差、标样和仪器不确定度等对较低水平的加标浓度的回收率影响较大。

图4 空白菠菜样品单次加标回收色谱图（添加水平3）

3 结论

3个加标浓度的10种有机磷农药（敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、马拉硫磷、倍硫磷、水胺硫磷）的试验结果均符合预期效果，完全满足菠菜中有机磷类农药多残留的快速、灵敏、准确的分析要求。试验发现乙腈吸取、氮吹时间、定容，衬管及色谱柱吸附均会显著影响回收率。

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[2]陈化寨，林燕春，张少东.江西蔬菜农药残留与质量安全问题[J].植物医生，2010，23（4）：50-51.

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[4]NY/T 761-2008.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药残留的测定[s].

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[7]刘 莉，罗 军.基质效应对气相色谱分析有机磷农药残留的影响和解决方法[J].江西农业学报，2009，（7）：146-148.