姚二岗,赵凤起,郝海霞,徐司雨,高红旭,李 鑫
(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室,陕西 西安710065)
纳米铝粉作为一种新型金属燃料,由于其优异的热释放和低温氧化能力使得其在推进剂、炸药以及铝热剂中得到广泛应用[1-3]。但由于纳米铝粉具有小尺寸和表面效应使其处于高度活化状态,暴露于空气中极易发生氧化甚至自燃,给贮存和使用带来很大困难。通过表面包覆的方式在纳米铝粉表面形成一层保护膜,可有效隔离其与周围空气的接触,从而提高纳米铝粉的抗氧化性能[4-6]。全氟十四酸作为一种表面修饰剂,对纳米铝粉进行表面包覆处理可有效保护纳米铝粉的活性,防止其在使用过程中发生剧烈氧化,同时还可提高纳米铝粉的分散性,改善其在实际使用过程中易团聚、难分散的问题[7-8]。
激光作为点火激发源已经被普遍采用,其突出的优点在于能够独立于初温、压强以及气体组分等环境参数选择热流密度,使测试具有很高的可比性,因此采用激光点火系统记录不同纳米铝粉的点火过程可有效判断其点火延迟时间。通过对不同纳米铝粉燃烧火焰结构特性的研究,可更好地揭示纳米铝粉与表面包覆材料的相互作用,为不同包覆材料的选取提供参考。
本研究用全氟十四酸对纳米铝粉进行表面包覆处理,利用激光点火系统以及低压火药燃烧测试装置对纳米铝粉和表面包覆纳米铝粉的点火燃烧过程进行研究,通过测试记录不同纳米铝粉的点火延迟时间、点火过程以及燃烧火焰照片,以期获得包覆纳米铝粉的燃烧反应规律。
纳米铝粉(nmAl),平均粒径为50nm,纯度大于98.0%,焦作伴侣纳米材料工程有限公司;全氟十四酸(FS),质量分数96%,阿法埃莎公司;无水乙醚,分析纯,西安三浦精细化工厂。
荷兰FEI公司Quanta 600型场发射扫描电子显微镜(SEM);英国OXFORD 公司INCA Penta FET×3 型能谱分析仪;日本理学Rigaku D/max-2400型X 射线衍射仪;德国Bruker Tensor 27 型FTIR 分析仪。
在氮气气氛保护下,将一定量的新拆封纳米铝粉迅速加入无水乙醚中,超声波分散30min;将溶有全氟十四酸(纳米铝粉质量的10%)的无水乙醚溶液迅速加入到上述超声波分散后的悬浮液中,继续超声波分散10min;在60℃的恒温水浴中搅拌反应12h,整个过程始终在氮气气氛保护下进行;反应完全后将反应产物放入真空干燥箱中干燥,待完全干燥后,在玛瑙研钵中研磨,得到全氟十四酸包覆的纳米铝粉(nmAl/FS)。
图1为激光点火试验装置图,主要由激光能源系统、实验容器、充压装置和测试记录系统4部分组成。其中激光能源采用最大功率为120W、输出波长为10.6m 的CO2连续激光器(型号SLC 110),激光束作用到推进剂表面的光斑直径为5.0mm。采用的激光热流密度范围为30.6~204W/cm2,点火过程中除了试验需要中止外,激光持续到点火的完成;压力实验容器规格为Φ300mm×400mm,具有视窗可观察容器内点火过程;测试记录系统由TEK DPO 4034型高性能数字示波器、台式计算机和光电测试电路,用于试验过程参数的测试、记录及数据处理[9]。
图1 激光点火试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of laser ignition experimental device
在常压下,当一定热流密度的CO2激光束照射样品时,光电管及SC-16型示波器记录火焰产生的过程,以出现初始火焰为点火判据,测定点火延迟时间,同时高速录像系统记录点火全过程。本研究采用的点火延迟时间是指激光开始作用到试样表面直至试样产生火焰发光信号的时间。用光电转换测试电路获得试样点火信号,同时用数据采集系统对激光器的出光信号同步记录,从而获得试样点火延迟时间参数。
图2为低压火药燃烧过程测试装置示意图,该装置由真空密闭燃烧器、压力表、真空表、加热装置和真空泵组成,真空密闭燃烧室带4个透明窗,窗体为光学透明玻璃。Phantom V72高速摄影仪,拍摄速度105Files/s。Dewetron 2520数据测试仪,分辨率16bit,采样速率1M/s。热电偶为钨-铼热电偶,直径50μm。点火电源输出直流电流为5.5A,加热电压84V。点火丝为耐高温钨丝,直径0.3mm。压力表量程-0.1~0.3MPa。真空表-0.1~0.1MPa。
将不同纳米铝粉装入直径约0.5mm、长约20mm 的硝化棉纸筒中,放入低压火药燃烧过程测试装置的密闭燃烧室中,将燃烧室锁紧。通过透明观察窗使用高速摄像机记录不同纳米铝粉样品燃烧的火焰状态和燃烧时间。
图2 低压火药燃烧过程测试装置示意图Fig.2 Schematic diagram of low-pressure propellant combustion test device
2.1.1 SEM 和EDS分析
图3是纳米铝粉和nmAl/FS的SEM 照片。从图3中可以看出,与原料纳米铝粉相比,nmAl/FS的分散性更好,各粒子的分布更均匀,这可能是由于全氟十四酸为长碳链结构,其通过末端羧基与铝粉表面铝原子结合形成牢固的化学键[10],另一端链较长可产生位阻,从而起到分散剂的作用,使纳米铝粉粒子间彼此分离,从而使纳米铝粉的分散性增加。从图3(b)中还可以看出,产物中有粒度较大的颗粒,这是由于原料纳米铝粉本身存在有较大的颗粒。
图3 纳米铝粉和nmAl/FS的SEM 照片Fig.3 SEM images of aluminum nanopowders and nmAl/FS
由nmAl/FS的EDS能谱分析可知,产物中仅出现C、O、F和Al四种元素,没有其他杂质,C、O、F和Al 四种元素的质量分数分别为8.63 %、6.65%、18.20%和66.52%。从元素含量可以看出,F元素含量是C元素含量的2.1倍,近似与全氟十四酸分子中C、F的原子个数比相同,表明在纳米铝粉表面包覆有全氟十四酸;由于纳米铝粉可能发生了少量氧化,使得EDS 能谱图中出现了少量的氧,但与铝元素的含量相比,其含量相对较少,表明大量的铝仍以单质的形式存在。
2.1.2 XRD 分析
图4是原料纳米铝粉和nmAl/FS 的XRD图谱。从图4可以看出,nmAl/FS 在2θ为38.48°、44.72°、65.12°、78.24°及82.48°处出现强的衍射峰,这些衍射峰分别对应于面心立方(fcc)结构金属铝的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面的衍射(与标准PDF卡片04-0787相一致)[11];从图4还可看出,经全氟十四酸表面包覆处理后的纳米铝粉,由于表面有机物的存在,因此在2θ约为18°处出现了一非晶衍射峰。
图4 纳米铝粉和nmAl/FS的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of aluminum nanopowders and nmAl/FS
2.1.3 FT-IR 分析
图5 是全氟十四酸和nmAl/FS 的FT-IR图谱。从图5可以看出,3 443cm-1和3 552cm-1处为O-H 的伸缩振动吸收峰;1 703cm-1处的峰是由C=O双键伸缩振动引起的;1 153cm-1和1 201cm-1处是C-F键伸缩振动吸收峰。从nmAl/FS的FT-IR谱图中可以看出,在1 147cm-1和1 201cm-1处仍然存在C-F键的伸缩振动吸收峰,但1 703cm-1处C=O 的伸缩振动吸收峰[12-13]和3 443cm-1、3 552cm-1处O-H 的伸缩振动吸收峰消失,而在1 493cm-1和1 676cm-1处存在微弱的特征吸收峰,为羧酸盐中C=O 双键的非对称和对称伸缩振动特征吸收峰,表明羧酸通过O-H键断裂方式与纳米铝粉表面的铝原子发生了化学反应,以化学键合的形式附着在纳米铝粉表面。O-H 键中的O 与表面Al原子的键合方式可由羧酸盐中C=O 双键的非对称和对称伸缩振动特征吸收峰的差值决定[14-16],由于此处羧酸盐中C=O双键的非对称和对称伸缩振动特征吸收峰频率相差183cm-1,因此,O 原子与Al原子以桥接的方式,即两个O 原子分别与两个Al原子结合。
图5 全氟十四酸和nmAl/FS的FT-IR图谱Fig.5 FT-IR spectra of perfluorotetradecanoic acid and nmAl/FS
图6是纳米铝粉和nmAl/FS在不同热流密度(q)下的点火延迟时间曲线。试验中激光光斑直径为5.0mm,激光能量密度为100~260W/cm2,点火延迟时间在几百毫秒范围内。
图6 纳米铝粉和nmAl/FS在不同热流密度下的点火延迟时间Fig.6 Ignition delay time of aluminum nanopowders and nmAl/FS at different heat flow density
从图6可以看出,对于未处理的纳米铝粉,在激光热流密度较低时,其点火延迟时间随热流密度的增大而急剧减小,之后变化趋于平缓。当激光热流密度低于120W/cm2时,nmAl/FS的点火延迟时间低于未包覆的纳米铝粉,当高于一定的激光热流密度后,其点火延迟时间高于未处理的纳米铝粉,点火过程存在一阈值。这可能是由于在激光点火过程中,样品上的激光辐射点存在着能量的吸收速率和能量向周围扩散速率的竞争。当激光强度足够高,光斑直径足够小,即辐射热流密度足够高时,热扩散速率远小于热吸收速率,能量得以迅速累积,因此,在大量的热能从辐射点向周围扩散之前,点火就可能发生;反之,由于着火前可能发生的相变,化学反应以及组分的吸热,导致大量的能量由辐射点向周围传递,从而引起能量累积速率的降低,因此,存在着点火阈值。低于该值,不论激光辐射持续多长时间,着火都不能发生,因为热能扩散速率超过热累积速率。在阈值之上,能量得以累积,有利于着火的发生。而点火阈值的大小主要取决于组分的热属性、化学分解动力学以及组分的光学性质等因素[17]。由于铝的导热率较高,在激光热流密度较低时,纳米铝粉中能量的扩散速率远大于热积累速率,因此其点火延迟时间长,而nmAl/FS由于表面包覆材料的阻隔作用,使得纳米铝粉中能量的扩散速率降低,能量易在其内部积累,因此点火延迟时间短。在热流密度较高时,纳米铝粉中能量的扩散速率远小于热积累速率,因此点火延迟时间也较短,而包覆后的纳米铝粉由于表面包覆材料的导热率低,导致体系热积累速率降低,因此其点火延迟时间增加。
图7分别是原料纳米铝粉和nmAl/FS在激光点火热流密度为130.7W/cm2时的点火过程照片。可以看出,与原料纳米铝粉相比,nmAl/FS在激光作用下可产生明亮的火焰,其火焰亮度明显高于未处理的纳米铝粉,且在燃烧过程中还伴随有大量的燃烧产物飞出,这可能是由于在燃烧过程中纳米铝粉表面包覆的全氟十四酸与铝发生铝热反应生成C与AlF3[18-21],同时放出大量的热,生成的C 在高温下又可继续燃烧,从而产生图7(b)所示的颗粒状燃烧产物。
图7 纳米铝粉和nmAl/FS的激光点火过程Fig.7 The laser ignition process of aluminum nanopowders and nmAl/FS
图8分别是原料纳米铝粉和nmAl/FS在低压火药燃烧测试装置中燃烧时的火焰形貌照片,由于燃烧器中样品架的遮挡,图中部分区域呈黑色,未能完整显示火焰形貌。
图8 纳米铝粉和nmAl/FS燃烧时的火焰形貌Fig.8 The flame shape of aluminum nanopowders and nmAl/FS on combustion
从图8(a)可以看出,由于原料纳米铝粉颗粒的质量较轻,在燃烧过程中不断有纳米铝粉随热气流离开火焰中心,并充分燃烧,火焰亮度高。从图8(b)可以看出,由于nmAl/FS表面包覆全氟十四酸的作用使得经包覆后的纳米铝粉在燃烧过程中不会产生飞散现象,同时可能由于全氟十四酸在高温下发生分解,其含氟产物可与纳米铝粉发生氧化还原反应,形成剧烈的放热效应,因此,包覆纳米铝粉经点燃后即发生剧烈燃烧,其燃烧充分,火焰亮度也较高。
(1)氮气气氛下,用全氟十四酸对纳米铝粉进行表面包覆,包覆后的纳米铝粉,其分散性更好,粒子分布更均匀。全氟十四酸的羧基与纳米铝粉表面的Al原子发生了化学反应,羧基中的氧原子与Al原子以桥接的方式,即两个氧原子分别与两个Al原子结合。
(2)nmAl/FS的点火延迟时间在激光热流密度较低时较原料纳米铝粉的点火延迟时间短,在激光热流密度较高时其点火延迟时间大于原料纳米铝粉。
(3)nmAl/FS在激光点火燃烧过程中燃烧反应较剧烈,火焰亮度高。在低压火药燃烧测试装置中燃烧时,其燃烧火焰更集中,火焰亮度更高,燃烧更充分。
[1]Armstrong R W,Baschung B,Booth D W,et al.Enhanced propellant combustion with nanoparticles[J].Nano Letters,2003,3(2):253-255.
[2]Brousseau P,Anderson C J.Nanometric aluminum in explosives[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2002,27(5):300-306.
[3]Pantoya M L,Granier J J.Combustion behavior of highly energetic thermites:nano versus micron composites[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2005,30(1):53-62.
[4]姚二岗,赵凤起,安亭.纳米铝粉表面包覆改性研究的最新进展[J].纳米科技,2011,8(2):81-90.
YAO Er-gang,ZHAO Feng-qi,AN Ting.Research progress of the surface coating modification of aluminum nanopowder[J].Nanoscience and Nanotechnology,2011,8(2):81-90.
[5]姚二岗,赵凤起,高红旭,等.油酸包覆纳米铝粉/黑索今复合体系的热行为及非等温分解反应动力学[J].物理化学学报,2012,28(4):781-786.
YAO Er-gang,ZHAO Feng-qi,GAO Hong-xu,et al.Thermal behavior and non-isothermal decomposition reaction kinetics of aluminum nanopowders coated with an oleic acid/hexogen composite system[J].Acta Physico-Chimica Sinica,28(4):781-786.
[6]Guo Lian-gui,Song Wu-lin,Xie Chang-sheng,et al.Characterization and thermal properties of carbon-coated aluminum nanopowders prepared by laser-induction complex heating in methane[J].Materials Letters,2007,61(14-15):3211-3214.
[7]Jouet R J,Warren A D,Rosenberg D M,et al.Surface passivation of bare aluminum nanoparticles using perfluoroalkyl carboxylic acids[J].Chemistry of Materials,2005,17(11):2987-2996.
[8]Kwon Y S,Gromov A A,Strokova J I.Passivation of the surface of aluminum nanopowders by protective coatings of the different chemical origin[J].Applied Surface Science,2007,253(12):5558-5564.
[9]郝海霞,裴庆,南宝江,等.RDX-CMDB推进剂激光点火特性[J].含能材料,2011,19(3):276-281.
HAO Hai-xia1,PEI Qing,NAN Bao-jiang,et al.Laser ignition characteristics of RDX-CMDB propellants[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2011,19(3):276-281.
[10]Jouet R J,Granholm R H,Sandusky H W,et al.Preparation and shock reactivity analysis of novel perfluoroalkyl-coated aluminum nanocomposites[J].AIP Conference Proceeding,2006,845:1527-1530.
[11]Chen Liang,Song Wu-lin,Guo Lian-gui,et al.Thermal property and microstructure of Al nanopowders produced by two evaporation routes[J].Transaction of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(1):187-191.
[12]Deacon G B,Phillips R J.Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination[J].Coordination Chemistry Reviews,1980,33(3):227-250.
[13]Crowell J E,Chen J G,Yate J T.The adsorption and decomposition of carboxylic acids on Al(111)[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena,1986,39:97-106.
[14]Rand A A,Mabury S A.Perfluorinated carboxylic acids in directly fluorinated high-density polyethylene material[J].Environmental Science and Technology,2011,45(19):8053-8059.
[15]Kim C S,Mowrey R C,Butler J E,et al.Photochemical attachment of fluorobutyl moieties on a diamond(110)-oriented surface:a multiple internal reflection infrared spectroscopic(MIRIRS)investigation[J].Journal of Physical Chemistry B,1998,102(46):9290-9296.
[16]Crowell J E,Chen J G,Yates J T,et al.A vibrational study of the adsorption and decomposition of formic acid and surface formate on Al(111)[J].Journal of Chemical Physics,1986,85(5):3111-3122.
[17]李疏芬,牛和林,张钢锤,等.NEPE推进剂激光点火特性[J].推进技术,2002,23(2):172-175.
LI Shu-fen,NIU He-lin,ZHANG Gang-chui,et al.Laser ignition of NEPE propellant[J].Journal of Propulsion Technology,2002,23(2):172-175.
[18]Yarrington C D,Son S F,Foley T J.Combustion of silicon/Teflon/Viton and aluminum/Teflon/Viton energetic composites[J].Journal of Propulsion and Power,2010,26(4):734-743.
[19]Osborne D T,Pantoya M L.Effect of Al Particle size on the thermal degradation of Al/Teflon mixtures[J].Combustion Science and Technology,2007,179(8):1467-1480.
[20]Kappagantula K,Pantoya M L.Experimentally measured thermal transport properties of aluminum-polytetrafluoroethylene nanocomposites with grapheme and carbon nanotube additives[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2012,55(4):817-824.
[21]Watson K W,Pantoya M L,Levitas V I.Fast reactions with nano-and micrometer aluminum:A study on oxidation versus fluorination[J].Combustion and Flame,2008,155(4):619-634.