纳米柠檬酸铅／RDX 复合物的制备及热分解性能

唐 望，秦明娜，姜 俊，李洪丽，郑晓东，邱少君

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

燃烧催化剂起着调节推进剂燃速和压力指数的作用。纳米燃烧催化剂具有粒度小、表面积大、比表面活性点多等优点，成为燃烧催化剂研究领域的热点［1］。纳米燃烧催化剂干燥过程中易产生团聚现象，影响在推进剂中的分散，降低推进剂与燃烧催化剂的有效接触，从而降低纳米燃烧催化剂的催化效率。制备纳米燃烧催化剂与推进剂主要成分（如AP［2］等）的复合物可避免纳米燃烧催化剂的团聚问题，提高燃烧催化剂的催化效率。文献报道的纳米级燃烧催化剂包括纳米金属氧化物［3-5］和纳米有机金属盐等。纳米有机金属盐类燃烧催化剂报道较多的是羧酸类铅、铜盐，如鞣酸铅、邻苯二甲酸铅、没食子酸铅等［6-8］。Eishu Kimura等［9］报道了柠檬酸铅在BAMO 和HMX 基推进剂中的应用，结果表明，当柠檬酸铅的质量分数为2.9%时，能明显提高推进剂的燃速，降低压强指数。

本研究采用溶解、稀释、结晶复合法，在不干燥纳米柠檬酸铅燃烧催化剂的前提下，直接制备纳米柠檬酸铅／RDX 的复合物，避免了干燥过程中纳米燃烧催化剂的团聚。

1 实 验

1.1 仪器及材料

Vario El元素分析仪；Tecnai G2F30型场发射透射电子显微镜；JSM5800 型扫描电子显微镜；IRIS advantage ER／S 型高分辨全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪，美国热电公司；Netzsch STA 499C 综合热分析仪。

硝酸铅、聚乙二醇（PEG-400）、聚乙烯基吡啶（PVP），成都市科龙化工试剂厂，AR；柠檬酸三钠、丙酮，西安化学试剂厂，AR；RDX，工业级；Pb标准溶液，北京钢铁研究总院，浓度1 000μg／mL。

1.2 纳米柠檬酸铅的制备

配制浓度为0.045mol／L 硝酸铅水溶液及0.030mol／L柠檬酸三钠水溶液，分别向两溶液中加入5mL PEG-400，充分搅拌；在不断搅拌及超声波条件下将柠檬酸三钠水溶液作为沉淀剂加入到硝酸铅溶液中，常温反应得到纳米柠檬酸铅。

元素分析（Pb3C12H18O18，%），实验值，C 13.15，H 1.736，Pb 58.43；理论值，C 13.43，H 1.679，Pb 58.00。由此推断配合物分子式为Pb3（Citrate）2·4H2O，Citrate3-为柠檬酸根。

1.3 纳米柠檬酸铅／RDX 复合物的制备

取粒径为40nm 的纳米柠檬酸铅约0.2g，超声下用无水乙醇洗涤3次，离心分离后置于丙酮中，向其中加入PVP 1g，超声波分散15min；向分散体系中加入2g RDX，使RDX 完全溶解，将上述分散液滴入100mL 去离子水中，过滤分离产物。将沉淀转移至20mL 无水乙醇中，超声波5min，过滤。以上操作重复两次，以除去未复合的纳米柠檬酸铅粒子。

1.4 纳米柠檬酸铅／RDX 复合物铅含量的测定

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定复合物中的铅含量。

准确称取纳米柠檬酸铅／RDX 复合物约0.2500g，在浓酸混合溶液中硝解2h。用二次去离子水定容至25mL。用等离子发射光谱仪测定复合物中的铅质量分数为4.990%。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1为纳米柠檬酸铅的TEM图。由图1可以看出，纳米柠檬酸铅的粒度约为30nm，粒子呈球状，粒径分布较窄，粒子分散性好。

图2为纳米柠檬酸铅／RDX 复合物的TEM 及SEM 照片。由图2可以看出，纳米柠檬酸铅附着在RDX表面形成复合物，复合物的粒径为6～10μm。

表面活性剂PVP的加入有利于纳米柠檬酸铅／RDX 形成复合物。推测其原因是PVP芳环上的氮能与纳米燃烧催化剂的金属离子发生配位作用，羰基的氧能与RDX表面的基团形成氢键作用，从而将纳米柠檬酸铅与RDX 连接在一起。

图2 纳米柠檬酸铅／RDX复合物的TEM 及SEM 照片Fig.2 TEM and SEM photographs of the composites of nano lead（II）citrate and RDX

2.2 纳米柠檬酸铅／RDX 复合物中催化剂含量的测定

由于复合物由柠檬酸铅与RDX 组成，须先测定复合物中的铅含量，结合纳米柠檬酸铅的分子组成推算出复合物中柠檬酸铅的含量。本研究用电感耦合等离子体发射光谱法测定复合物中的铅质量分数为4.990%，纳米柠檬酸铅分子式为Pb3（Citrate）2·4H2O，相对分子质量1071.6，纳米柠檬酸铅的质量分数为：

2.3 热分析

纳米柠檬酸铅／RDX 复合物的TG-DSC曲线见图3。

RDX 的热分解峰为240.12℃，纳米柠檬酸铅／RDX 复合物在202.16℃出现吸热峰，232.52℃出现一个明显的分解放热峰，对应TG 曲线上179.35～251.23℃的失重台阶，复合物在该温度范围内几乎完全分解。

图3 纳米柠檬酸铅／RDX 复合物的DSC和TG曲线（β=10°C／min）Fig.3 DSC and TG curves of nano lead（Ⅱ）citrate／RDX composite at a heating rate of 10°C／min

3 结 论

（1）采用液相分散沉淀法合成出纳米柠檬酸铅，粒度约为30nm；用表面活性剂PVP 对纳米柠檬酸铅表面改性，制备出纳米柠檬酸铅／RDX 复合物。复合物中纳米柠檬酸铅的质量分数为8.602%。

（2）与纯RDX 相比，纳米柠檬酸铅／RDX 复合物的热分解峰明显提前，说明纳米柠檬酸铅与RDX复合后，RDX 的热分解性能明显提高，有利于纳米柠檬酸铅催化作用的发挥。

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