AP／SiO2／Fe2O3 纳米复合材料的制备与表征

邓竞科，陈人杰，李国平，罗运军

（北京理工大学材料学院，北京100081）

引 言

在复合固体推进剂中，AP是最常用的氧化剂，其热分解性能与固体推进剂的总体性能有密切关系［1-2］。而影响AP 性能最主要的因素是粒度及粒度分布。过渡金属氧化物（如Fe2O3）是催化AP热分解常用的催化剂［3-5］。为了提高催化剂的催化性能，一种有效的方法是将催化剂制备为纳米粒子。但由于纳米粒子极易发生团聚，不易与推进剂的其他组分均匀混合，难以发挥纳米粒子粒径小、比表面大的优异特性，影响了它的实际使用效果。将纳米粒子进行有效的复合，可提高纳米粒子的分散性，充分发挥其表面特性。目前，制备纳米复合材料的方法主要有高能研磨混合法、溶胶-凝胶法、溶剂-非溶剂法等。其中，溶胶-凝胶法由于操作简单可控，可以在纳米尺度上进行组分的混合，能精确控制材料粒子的成分和结构，可制备均一、粒径小、形状特殊的材料等［6-7］，因而应用广泛。

本研究采用溶胶-凝胶法制备SiO2／Fe2O3二元凝胶骨架，使Fe2O3以纳米级分布于凝胶骨架中，同时将AP导入凝胶孔洞中，制备了纳米AP／SiO2／Fe2O3复合材料，不仅有效解决了纳米粒子团聚的问题，同时也减小了AP 的粒度，提高其热分解性能。用XRD 和SEM 对其形貌和微结构进行表征。

1 实 验

1.1 材料及仪器

正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津化学试剂公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，北京化学试剂公司；环氧丙烷（PO），分析纯，北京化学试剂公司；氯化铁（FeCl3·6H2O），分析纯，北京化学试剂公司；AP，工业品，大连高氯酸钾厂。

Nicolet-8700 型FTIR红外光谱仪；X′Pert PRO MPDX 射线衍射仪，荷兰PANalytice公司；S4800 Field-Emission Scanning Electron Microscope 扫描电镜，日本日立公司；METTLER TOLEDO TGA／DSC 同步热分析仪，瑞士Mettler-Toledo公司，升温速率为10℃／min，氮气流量40mL／min，氧化铝陶瓷试样池。

1.2 AP／SiO2／Fe2O3 纳米复合材料的制备

把一定量FeCl3·6H2O 溶解在DMF 中，加入PO 作为催化剂，搅拌一段时间后，按比例加入TEOS和水，另加入一定量的PO 进一步促进溶胶的形成，把溶胶密封后放入60℃水培箱中，待凝胶形成后，再老化48h。然后用大量水置换凝胶中的DMF，置换完全后按一定比例加入AP 并老化，最后经冷冻干燥除去水，获得AP／SiO2／Fe2O3纳米复合材料。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图1为SiO2／Fe2O3纳米复合凝胶和AP／SiO2／Fe2O3纳米复合材料的SEM 照片。

图1 SiO2／Fe2O3 复合凝胶及AP／SiO2／Fe2O3纳米复合材料的SEM 照片Fig.1 SEM image of SiO2／Fe2O3composite hydrogel and AP／SiO2／Fe2O3nanocomposite

从图1（a）可以看出，凝胶骨架由SiO2（白色小球）和Fe2O3（黑色小球）共同组成，具有三维网络的多孔结构。两种小球粒径都在25～50nm，Fe2O3以纳米级均匀地分布于凝胶骨架中。从图1（b）中可以看出，AP／SiO2／Fe2O3纳米复合材料中，部分AP覆盖在凝胶骨架表面，其表面孔径比纯凝胶骨架孔径略大。对图1 的SiO2／Fe2O3凝胶和AP／SiO2／Fe2O3纳米复合材料表面的孔径进行统计，结果见图2，复合材料表面上孔的数量小于复合凝胶的孔数，而平均孔径大于复合凝胶的平均孔径。一方面是因为AP填充在凝胶骨架的孔道内，减少了孔的总数；另一方面，用粉末添加法［8］制备AP／SiO2复合材料，凝胶骨架经过破碎再修复这个过程，AP起到“稀释”作用，导致凝胶颗粒形成较大的孔道。

图2 SiO2／Fe2O3 复合凝胶和AP／SiO2／Fe2O3纳米复合材料的孔径Fig.2 Pore diameter of SiO2／Fe2O3composite hydrogel and AP／SiO2／Fe2O3nanocomposite

2.2 XRD 分析

图3 为α-Fe2O3和经400℃高温处理SiO2／Fe2O3复合凝胶的XRD图谱。

图3 α-Fe2O3 和经高温处理后SiO2／Fe2O3 的XRD 图Fig.3 XRD patterns ofα-Fe2O3and SiO2／Fe2O3nanocomposite

曲线（a）上出现的结晶衍射峰为α-Fe2O3的特征衍射峰，通过Scherrer公式［9］计算出的晶粒度为54nm。曲线（b）上在33.15°、35.78°、66.24°也出现了α-Fe2O3晶体的衍射峰，经计算其平均晶粒度为9.7nm，由此可见，把Fe2O3引入SiO2凝胶骨架中，可以有效防止纳米晶体的团聚。

图4分别为原料AP 和AP／SiO2／Fe2O3纳米复合材料的XRD图谱。由图4可以看出，复合材料中AP的衍射峰位置没有移动，说明在溶胶-凝胶过程前后AP的晶型没有发生变化，同时，复合材料中AP的衍射峰强度有所减弱，有宽化现象。这是因为粒子粒径很小，改变了其对X 射线的衍射性质。根据Scherrer公式计算可知，当AP 的质量分数分别为83%、85%、87%、89%和91%时，AP的晶粒度分别为82、151、193、247nm，表明凝胶内AP的平均晶粒度都较小，这是因为AP 在复合凝胶骨架的孔洞中结晶，凝胶孔洞的大小限制了AP 晶体的大小。AP含量高的复合材料，其单位体积内含有的AP数量也相应增多，导致孔洞孔径增加，填充在其中的AP的晶粒度也增大。从图1可见，其表面的AP粒径更小，是因为一部分AP包覆了凝胶骨架表面的粒子，因此其粒径与构成凝胶骨架的Fe2O3、SiO2粒子相差不大。

图4 AP及不同AP含量的AP／SiO2／Fe2O3 纳米复合材料的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of AP and AP／SiO2／Fe2O3 nanocomposites with different content of AP

2.3 AP／SiO2／Fe2O3 纳米复合材料的热分解性能

分别对原料AP 以及不同AP 含量的AP／SiO2／Fe2O3纳米复合材料进行DSC 测试，结果如图5所示。由图5可看出，纯AP 的热分解过程大致可分为3个阶段：248℃左右出现一个明显的吸热峰，对应的是AP 由斜方晶型向立方晶型的可逆转变；296℃附近的放热峰对应AP 的低温分解阶段，包括AP 的离解与升华；在400～420℃内出现大面积的放热峰，对应AP的高温分解阶段，此阶段AP完全分解，放出大量热。

图5 纯AP及不同AP含量的AP／SiO2／Fe2O3纳米复合材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves of AP and AP／SiO2／Fe2O3 nanocomposites with different AP content

AP／SiO2／Fe2O3复合材料的热分解过程与AP存在较大差别，不同AP 含量的复合材料的热分解都不存在低温分解阶段，而且随着AP含量的降低，其高温分解峰温分别降低了74.377、73.71、78.044、84.77℃，经过计算，其分解热比纯AP 增加700～1 000J／g。

上述结果表明，将AP引入SiO2／Fe2O3复合凝胶骨架中，在一定程度上影响了其热分解过程，主要表现为低温分解峰的消失、高温分解峰温的降低以及分解热的增加。AP的低温分解阶段主要是其表面活性点上电子的转移反应，生成NH3和HClO4气体。粒度大的AP 具有较为规则的晶体形状，其表面少量的微小晶体缺陷对于NH3和HClO4气体的吸附力相对较弱，在较低温度下即可发生解吸，继续发生反应［10］，而凝胶孔洞中的纳米级AP具有很大的比表面积，对气体的吸附能力较强，覆盖了其表面的活性点，以至于无法明显观察到第一阶段的反应。随着温度的升高，AP 的气相反应加剧，凝胶骨架上的纳米Fe2O3具有较大的比表面积，表面原子所占比例很高，且表面具有大量的悬空键和不饱和键，处于不饱和状态，具有很高的表面能及大量的活性点和晶格缺陷，这些纳米Fe2O3以及凝胶的多孔结构会大量吸附气相反应中产生的气体，促进反应正向进行，使反应趋于完全；同时，AP的粒度减小也是改善其热分解性能的关键因素，粒度减小，比表面积增大，反应活性增强。这两种因素的协同作用表现为高温分解峰温降低，并且分解热增加。

3 结 论

（1）采用溶胶-凝胶法，以SiO2／Fe2O3为骨架，AP进入凝胶孔洞中制备了AP／SiO2／Fe2O3纳米复合材料，其中AP晶体粒度为80～250nm。

（2）Fe2O3能够均匀地分散在凝胶骨架中，经过400℃热处理后，SiO2／Fe2O3复合凝胶中Fe2O3的晶体粒度（9.7nm）较原料α-Fe2O3（54nm）小很多，二元凝胶骨架能有效防止纳米Fe2O3的团聚。

（3）AP／SiO2／Fe2O3纳米复合材料能有效促进AP 的热分解，使其高温分解峰温最多降低84.77℃，分解热最多提高987.1J／g。

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