EPDM 对CL-20的包覆及表征

李俊龙，王晶禹，安崇伟，李小东

（中北大学化工与环境学院，太原 山西030051）

引 言

CL-20的能量密度较高，化学与热安定性较好，能够与大多数黏结剂和增塑剂相容，但是其机械感度较高，国内外学者通过不同的方法对CL-20进行降感研究。由CL-20 与黏结剂组成的炸药和推进剂能显著提高武器的爆炸能量和燃烧速度，在混合炸药、推进剂中得到了广泛应用［1-2］。

EPDM（乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物）橡胶是一种优良的绝热材料，具有抗烧蚀性好、拉伸强度高、冲击弹性较好，且耐老化性能非常好的特点，广泛应用于固体火箭发动机中，并在混合炸药领域得到初步应用［3-4］。董军［5］以EPDM 为黏结剂，采用溶液-水悬浮法制备了LLM-105／EPDM造型粉，并用于传爆序列中。本实验采用水悬浮法，以EPDM 为黏结剂，对CL-20进行了包覆研究，用SEM、XRD、FT-IR 对CL-20包覆前后的样品进行了表征。

1 实 验

1.1 仪 器

溶液-水悬浮装置，自制；HitachiS-4700型扫描电子显微镜，日本日立公司；60SXR 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet 公司，KBr 压片，波数4 000～500cm-1，分辨率为4cm-1；D／MAX-RB 型X 射线衍射仪，日本理学公司（Rigaku），Cu 靶Kα辐射，光管电压为40kV，电流为50mA，入射狭缝2.0mm，步长为0.02°；DSC-131 型差示扫描量热仪，法国Setaram 公司，铝坩埚加盖打孔，氮气气氛，流量30mL／min，试样质量（0.7±0.1）mg，参比物Al2O3粉，升温速率5、10、15℃／min；WL-1型落锤仪，落锤质量（2.500±0.002）kg，药量（35±1）mg，温度10～35℃，相对湿度≤80%。

CL-20原料，辽宁庆阳化学工业公司；EPDM，分析纯，惠州浩源塑胶原料有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；正庚烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；正己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；纯净水，分析纯，太原太钢纯净水公司。

1.2 CL-20包覆样品的制备

常温常压下，将10gCL-20 溶于56mL 乙酸乙酯中，再以恒定的速度（约为2mL／min）滴加到225mL正庚烷溶液中，经洗涤、过滤和冷冻干燥后得到细化CL-20。将5g细化CL-20加入到120mL水中，在搅拌作用下制成炸药-水悬浮溶液；称取一定量的EPDM 溶于正己烷中，配制成一定浓度的溶液（EPDM 在正己烷溶液中的质量分数为3%）；再将配制好的EPDM-正己烷溶液匀速滴加到CL-20水悬浮溶液中，恒温搅拌2h，抽真空，驱除溶剂；经过筛分、过滤、洗涤、真空冷冻干燥等工序，得到CL-20包覆样品。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

对CL-20原料、细化样品和包覆样品进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，原料CL-20颗粒的形状多为多面体状（棱型），还有部分碎晶，粒度约100μm。细化后样品的颗粒约为6μm，形貌多为椭球和类球形，分散性较好。包覆后的CL-20晶体表面被一层絮状物包裹。

2.2 红外光谱分析

原料CL-20、细化CL-20 和CL-20／EPDM 的FT-IR的测试结果见图2。

从图2（b）、（c）可以看出，在3 100～3 000cm-1有一组双峰，在1 200～850cm-1有两个单峰和一组双峰构成的特征吸收峰，在740cm-1附近有一组中等强度的四重峰，可以判断细化和包覆后的CL-20晶型为ε型。原料CL-20在指纹区的吸收峰较乱，可以判断原料CL-20是非纯ε型CL-20。比较细化CL-20和包覆后的CL-20的FT-IR图可知，包覆后的CL-20在2 922cm-1和2 850cm-1处出现了两个吸收峰，这是黏结剂EPDM 的吸收峰。

图1 CL-20的SEM 照片Fig.1 SEM Photos of CL-20

2.3 X 射线衍射分析

原料CL-20、细 化CL-20 和CL-20／EPDM 的XRD 测试结果见图3。从图3可知，原料CL-20是非纯ε型CL-20（与FT-IR 分析结果一致），而细化CL-20的晶型为ε型。CL-20／EPDM 所有的衍射峰位置（衍射角）与细化CL-20的衍射峰位置相同，表明在包覆过程中CL-20 的晶型没有发生变化。由于CL-20的形态是晶态（晶体），EPDM是无定形态（非晶体），且EPDM 包覆在CL-20晶体表面削弱了衍射强度，致使CL-20／EPDM 的峰强度略微减弱［6］。

2.4 热分解性能及安定性分析

采用DSC对包覆前后CL-20样品的热分解性能进行测试，结果如图4所示。从图4可以看出，在相同升温速率下，CL-20包覆前后的峰温TP几乎没有变化，说明EPDM 对CL-20 的分解峰温没有影响；对不同升温速率而言，细化CL-20 和CL-20／EPDM 的分解峰温TP都随升温速率β的增加而升高。这可以由分解峰温TP对升温速率β的依赖关系进行解释，这也是由Kissinger法和Ozawa法获得不同物质动力学参数的基础。

图2 CL-20原料、细化CL-20和CL-20／EPDM的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of raw CL-20，fine CL-20and CL-20／EPDM

根据DSC 测试数据，用Kissinger 公式（1）、Rogers公式（2）和Arrenhis公式（3）［7-8］分别计算热分解表观活化能Ea、指前因子A和分解速率常数k，结果见表1。

式中：Tp为在升温速率β下，炸药的分解温度峰温（K）；R为气体常数（8.314J·mol-1·K-1）；β为升温速率；A为指前因子；Ea为表观活化能；k为在温度为T时的分解速率常数。

图3 CL-20原料、细化CL-20和CL-20／EPDM的X 射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction patterns of raw CL-20，fine CL-20and CL-20／EPDM

用表观活化能（Ea）和式（4）可求得在升温速率β趋于0时的分解峰温Tp0，利用Zhang-Hu-Xie-Li［9］热爆炸临界温度计算公式（式5）可计算出热爆炸临界温度Tb，结果见表1。

表1 细化CL-20和CL-20／EPDM 的热分解动力学参数Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of fine CL-20and CL-20／EPDM

图4 细化CL-20和CL-20／EPDM 的DSC曲线Fig.4 DSC curves of fine CL-20and CL-20／EPDM

从表1可以看出，CL-20／EPDM 的热爆炸临界温度比细化CL-20增加了2.95℃，这表明CL-20／EPDM 比细化CL-20具有更加优良的热稳定性能，CL-20／EPDM 的热安定性良好。

2.5 撞击感度

根据GJB772A-97方法601.3中12型工具法对细化CL-20 和CL-20／EPDM的撞击感度进行测试［10］，包覆后的CL-20撞击感度的特性落高从15.9cm升高到40.7cm，表明EPDM对CL-20具有降感作用。其原因可用热点理论来解释：一方面，在外界撞击力作用下，黏结剂具有缓冲和润滑作用，可降低炸药颗粒间的摩擦和应力集中现象，降低了“热点”的生成概率；另一方面，黏结剂还可以吸收“热点”的部分热量，从一定程度上阻止了炸药的自加热现象，降低了“热点”的传播概率。

3 结 论

（1）使用水悬浮工艺，EPDM可成功包覆在CL-20晶体表面，包覆颗粒呈球形。

（2）在包覆过程中，CL-20 的晶型没有发生改变；CL-20／EPDM 包覆样品的热安定性比细化CL-20更加优良。

（3）与细化CL-20相比，包覆样品的撞击感度明显降低，特性落高从15.9cm 升高到40.7cm。

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