六烷基胍TADC含能离子液体的合成与表征

甘志勇，柴春鹏，罗运军，李 娜

（1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京100081 2.北京卫星环境工程研究所可靠性与环境工程技术重点实验室，北京100094）

引 言

含能离子液体是一类分子结构中含有大量NN 和C-N 键，由有机阳离子与无机阴离子或有机阴离子组成的、在100℃下呈液态的离子型化合物［1-2］。与传统的含能材料如TNT、HMX 和RDX相比含能离子液体具有熔点低、热稳定性好、蒸汽压小、密度和生成热较高［3］，分解产物多为N2和N2O4，毒害性小，对环境较友好等优点［4］。作为新型的含能材料，含能离子液体主要应用于火炸药［5］、推进剂［6］、气体发生剂［7］等领域。

胍基含能离子液体是一类含有胍基结构阳离子的含能离子液体。阳离子主要有胍、氨基胍、二氨基胍、三氨基胍和六烷基胍阳离子，其中六烷基胍离子液体是近几年研究较多的一类离子液体，它的3 个氮原子上的氢均被烷基取代，分子结构中3个氮原子共轭，正电荷分布于3 个氮原子上，具有良好的热稳定性［8］。阴离子主要为一些含氮的杂环（三唑、四唑、四嗪等）。4，5-二氰基-1，2，3-三唑（TADC）［9］是一种含氮量高、热稳定性好的含能材料，分子结构中的两个氰基能够显著增加其生成焓［10］。关于TADC 含能离子化合物的研究较少，目前报道的有TADC 铵盐（NH4TADC）、胍盐（GTADC）、氨基胍盐（AGTADC）、二氨基胍盐（DAGTADC）和三氨基胍盐（TAGTADC）［9］。

本研究将六烷基胍阳离子与TADC 阴离子结合起来，用离子交换法合成了4种六烷基胍TADC离子液体，对产物进行了表征，并对其密度、溶解性和热性能进行研究。

1 实 验

1.1 材料与仪器

二氨基马来腈，亚硝酸钠，分析纯，北京化学试剂公司；盐酸（质量分数36%），北京化工厂；四甲基胍（重新蒸馏），晨旭生物科技有限公司；四丁基溴化铵，天津市光复精细化工研究所；溴代乙烷，溴代正丙烷，溴代正丁烷，溴代正戊烷（以上4种均重新蒸馏后使用），化学纯；三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、石油醚、无水碳酸钾、无水碳酸钠，均为分析纯，北京化工厂。

Thermo nicolet公司8700 系列傅里叶变换红外光谱仪；Varian Unity 200型核磁共振谱仪，以氘代氯仿为溶剂，TMS做内标；梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司TGA STAR system，扫描范围30～500℃，升温速率10℃／min，氮气流速40mL／min；梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司TGA STAR system，升温速率10℃／min，升温至150℃，氮气流速40mL／min；德 国dataphysics 公 司DCAT21型表面界面张力仪。

1.2 合成方法

1.2.1 2，3-二氰基-1，2，3-三唑（TADC）的合成

将二氨基马来腈10.812g（0.10mol）置于带有电磁搅拌装置的500mL四口瓶中，加入125mL水，再加入36%盐酸8.47mL（HCl 0.1mol）进行酸化。冰水浴降温至0℃，在搅拌下分批加入亚硝酸钠2.899g（0.1mol），加入过程中保持温度在4℃以下，加完后缓慢升至室温反应1h。过滤除去固体得到橙色透明溶液，用无水乙醚600mL 萃取4 次，旋蒸，烘干得棕红色固体10.89g，产率91.5%。

1.2.2 2，3-二氰基-1，2，3-三唑钠（NaTADC）的合成

将TADC10.495g（0.0882mol）置于带有电磁搅拌装置的250mL 单口瓶中，加入100mL 乙腈使其溶解。加入过量的无水碳酸钠12.394g（0.123 9mol），常温搅拌1h 后于水 浴缸中超声波反应20min，将溶液置于离心机中离心20min（5 000转／min），取上层清液，旋蒸，烘干得灰白色固体10.895g，产率87.6%。

1.2.3 2，3-二氰基-1，2，3-三唑银（AgTADC）的合成

将1.588g（0.011 3mol）NaTADC 置于带有电磁搅拌装置的250mL 单口烧瓶中，缓慢滴加硝酸银（1.716g，0.1mol）水溶液10mL。搅拌反应2h。过滤收集固体，烘干得白色固体2.139g，产率83.8%。IR（KBr），ν（cm-1）：2 246（C≡N）、1 178（N-N）。

1.2.4 六烷基胍溴盐（［Cn-guan］Br）的合成

以［C3-guan］Br合成为例，将四甲基胍6.268g（0.054 4mol）， 四丁基溴化铵0.381g（1.04mmol），溴代正丙烷13.60mL（0.150mol），碳酸钾27.288g（172.9mmol），乙腈100mL 置于配有回流冷凝、电磁搅拌加热装置的500mL 单口烧瓶中，搅拌升温至乙腈回流温度反应15h。过滤除去固体，加入100mL 去离子水，用45mL 石油醚萃取3次，50mL 水反萃石油醚，合并水溶液。用三氯甲烷50mL萃取上述水溶液3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发得粗产物，粗产物经乙腈／乙酸乙酯（体积比1∶5）重结晶得白色晶体8.954g，产率56.42%。IR（KBr），ν（cm-1）：2 965、2 877（C-H），1 564（C=N），1 463（C-N）。

用上述方法合成其他3种六烷基胍溴盐。［C4-guan］Br为无色黏稠液体，产率67.57%。IR（KBr），ν（cm-1）：2 958、2 872（C-H），1 563（C=N），1 463（C-N），742［-（CH2）n-平面摇摆振动］；［C5-guan］Br为无色黏稠液体，产率55.57%。IR（KBr），ν（cm-1）：2 958、2 872（C-H），1 563（C=N），1 463（C-N），743［-（CH2）n-平面摇摆振动］；［C6-guan］Br为淡黄色黏稠液体，产率93.41%。IR（KBr），ν（cm-1）：2 952、2 862（C-H），1 562（C=N），1 463（C-N），740［-（CH2）n-平面摇摆振动］。

1.2.5 六烷基胍2，3-二氰基-1，2，3-三唑（［Cnguan］［TADC］）离子液体的合成

以［C3-guan］［TADC］合成为例，将AgTADC 2.287g（0.010 1mol）置于配有回流冷凝、电磁搅拌加热装置的100mL 三口瓶中，缓慢滴加［C3-guan］Br 3.123g（0.010 1mol）三氯甲烷溶液30mL，搅拌升至三氯甲烷回流温度反应15h。过滤除去黑色固体，滤液经旋蒸、烘干得红色黏稠液体2.93g，产率92.2%，纯度98.17%。1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：1.00（t，6H），2.80～3.00（m，12H），3.20～3.30（s，4H）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 967、2 879（C-H）、2 231（C≡N）、1 463（C=N），1 410（C-N）。

用上述方法合成其他3种离子化合物。

［C4-guan］［TADC］为红色黏稠液体，产率78.8%，纯度98.55%。1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：1.00（t，6H），1.30～1.60（d，4H），2.80～3.00（m，12H），3.20～3.30（s，4H）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 960、2 873（C-H）、2 231（C≡N）、1 464（C=N），1 408（C-N）。

［C5-guan］［TADC］为红色黏稠液体，产率84.5%，纯度98.66%。1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：1.00（t，6H），1.30～1.60（t，8H），2.80～3.00（m，12H），3.20～3.30（s，4H）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 957、2 867（C-H）、2 231（C≡N）、1 464（C=N），1 408（C-N）。

［C6-guan］［TADC］为红色黏稠液体，产率66.6%，纯度98.89%。1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：1.00（t，6H），1.20～1.60（m，12H），2.80～3.00（m，12H），3.20～3.30（s，4H）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 975、2 862（C-H）、2 230（C≡N）、1 463（C=N），1 409（C-N），1 463（C-N）。

2 结果与讨论

2.1 六烷基胍2，3-二氰基-1，2，3-三唑（［Cn-guan］［TADC］）离子液体合成的影响因素

六烷基胍TADC 离子液体通过两步合成法制备。第一步分别合成正丙基、正丁基、正戊基和正己基取代的六烷基胍溴盐（［Cn-guan］Br，n=3，4，5，6）和TADC银盐（AgTADC），第二步通过离子交换的方式得到4种离子化合物（［Cn-guan］［TADC］，n=3，4，5，6）。六烷基胍TADC 离子化合物的合成路线如图1所示。

在六烷基胍溴盐的合成中，四甲基胍与等物质的量的溴代烷反应生成五烷基胍溴盐，五烷基胍溴盐可以被碱性试剂碳酸钾中和成五烷基胍，然后又与等物质的量的溴代烷反应得到六烷基胍溴盐。在这个反应过程中，相转移催化剂四丁基溴化铵发挥了很重要的作用，可以增加碱性试剂在有机溶剂中的溶解度，使碱性试剂中和五烷基胍溴盐更加容易。若没有相转移催化剂，反应在很早的阶段就会停止，会得到五烷基胍溴盐和六烷基胍溴盐的混合物。

图1 ［Cn-guan］［TADC］的合成路线Fig.1 The synthetic route of［Cn-guan］［TADC］

2.2 ［Cn-guan］［TADC］离子液体的物理性质

4种离子液体的溶解性如表1。结果显示，4种离子液体除了在水、乙醚、石油醚中不溶外，在其他常用有机溶剂中均具有良好的溶解能力。机溶剂中的溶解情况）

表1 ［Cn-guan］［TADC］的溶解性Table 1 Solubility of［Cn-guan］［TADC］

用表面界面张力仪测得［C3-guan］［TADC］、［C4-guan］［TADC］、［C5-guan］［TADC］、［C6-guan］［TADC］的密度分别为1.046、1.031、1.028、1.008g／cm3。4种离子液体的密度较低，离子液体的密度与阴阳离子的组成密切相关，主要受离子的对称性和分子间作用力的影响，结构上微小的变化会引起密度的改变。4种离子化合物密度随着阳离子烷基侧链长度的增长而下降，阳离子的体积变大，导致分子间作用力变小，密度逐渐变小。

2.3 ［Cn-guan］［TADC］离子液体的热性能

图1为［Cn-guan］［TADC］的TG 曲线，从图1中可以看出，4种离子液体［C3-guan］［TADC］、［C4-guan］［TADC］、［C5-guan］［TADC］、［C6-guan］［TADC］的5%热失重温度分别为335.3、314.7、304.7和314.7℃。图2为［C3～6-guan］［TADC］的DTG 曲线，其最大分解温度分别为377.0、375.4、375.2、370.0℃。410℃以上无明显失重，［Cn-guan］［TADC］的热失重曲线表明它们具有很好的热稳定性。

图3是［Cn-guan］［TADC］4种离子液体的DSC二次升温曲线，升温速率为10K／min。在升温过程中，离子液体［Cn-guan］［TADC］，n=3，4，5经历了类似于1，5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷（DIANP）［11］升温过程中出现的4种相态，分别为玻璃态、过冷态、结晶固态和液态。以［C3-guan］［TADC］为例，在-62.3℃发生了玻璃化转变，从玻璃态转变为过冷态；温度继续升高，到2.0℃时热结晶，从过冷态转变为结晶固态；随着温度的升高，在59.8℃进行吸热熔融，从结晶固态转变为液态，形成正常液体，［C4-guan］［TADC］和［C5-guan］［TADC］也出现了类似的转变。从图3可以看出，［C3-guan］［TADC］、［C4-guan］［TADC］、［C5-guan］［TADC］的熔融温度分别为59.8，36.7和36.4℃，熔融温度比文献［9］中的固体化合物均低（NH4TADC为194.8℃、GTADC 为135.0℃、AGTADC为108℃、DAGTADC 为124℃、TAGTADC为169℃）。化合物的熔融温度与分子间作用力和氢键有关，随着阳离子上取代烷基链长度的增加，阳离子体积增大，阴阳离子间的距离变大，相互作用力减弱，其熔融温度逐渐降低。［C6-guan］［TADC］只在-63.3℃出现了玻璃化转变，并没有发生热结晶和熔融，这可能是因为随着烷基链增长，分子的柔性增加，［C6-guan］［TADC］的热力学性质跟高聚物相似，在二次升温曲线中只有玻璃化转变，不出现熔融。

图3 ［Cn-guan］［TADC］的DSC曲线Fig.3 DSC curves of［Cn-guan］［TADC］

3 结 论

（1）合成出4 种六烷基胍TADC（［Cn-guan］［TADC］，n=3，4，5，6）离子液体，红外、核磁表征结果证明所合成的产物结构与预期结构相符。

（2）4种离子液体在大多数有机溶剂中均具有良好的溶解能力。其密度随着阳离子烷基侧链长度的减小而增大。

（3）［C3-guan］［TADC］、［C4-guan］［TADC］、［C5-guan］［TADC］在二次升温过程中经历了玻璃态、过冷态、结晶固态和液态4 种相态；［Cn-guan］［TADC］最大分解温度均在370℃左右，具有良好的热稳定性。

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