BuAENA 合成过程中反应热的测定及动力学关联

朱 勇，李普瑞，葛忠学，兰 英，刘建利

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

丁基-叠氮乙基硝胺（简称BuAENA）是热安定性好、感度低、相容性优良的含能增塑剂，于发射药、推进剂及混合炸药中广泛应用［1］。BuAENA是由丁基-硝氧乙基硝胺（简称BuNENA）经叠氮化反应所制得，研究其反应放热规律及宏观动力学数据能够为工艺放大及生产装置设计提供理论依据。

热流法具有精度高、适应范围广等优点，已成为合成过程反应热测定的主流方法。Allian［2］、Osato［3］等利用该方法测定了化学过程的反应热数据并用以指导工艺优化，陈利平等［4］通过测定甲苯硝化过程的反应热对工艺的热危险性进行了理论分析。

本研究采用热流法测定BuAENA 合成过程的化工热力学数据，并初步进行其合成过程安全性分析，同时，将宏观动力学方程与热生成速率曲线进行关联，拟合得到动力学参数。

1 实 验

1.1 合成路线

BuAENA是以BuNENA 为前体，在DMSO 溶剂中经叠氮化反应制备，合成路线如下：

1.2 仪器与材料

反应热测定装置，瑞士METTLER-TOLEDO公司的全自动反应量热器RC1e，配有德国优莱博公司的FP52 型低温循环器，量热数据分析采用METTLER-TOLEDO 公司的iControl软件。

BuNENA，自制，纯度不小于98%；叠氮化钠，西安庆华公司，工业级；二甲基亚砜，分析纯，西安化学试剂厂。

1.3 BuAENA 的制备

预先在iControl中设定实验流程，开启RC1e，向2L 常压玻璃反应釜中加入450mL DMSO 和159g BuNENA，搅拌转速设为200r／min，升温至70℃，校准量热完毕后一次性加入50g NaN3，保温5h，校准量热后出料。

1.4 传热数据的测定结果

采用热流法测得BuAENA 合成反应体系的传热系数为173.2W／（K·m2），由此算出反应物料的比热容Cpr为2.1J／（K·g），反应焓变△Hr为-13.75kJ，摩尔焓变△Hm为-18.1kJ／mol，最大放热速率Qrmax为25.4J／s。

2 结果与讨论

2.1 测量原理

采用热流法测定反应热生成速率与时间的关系，结果如图1 所示。在一次性加入NaN3后，反应热生成速率很快达到25.4J／s，随后迅速下降至9J／s并开始缓慢衰减，表明BuAENA 的合成反应主要受加料控制，最大热生成速率Qrmax取决于物料的加入量及加料时间，加料完成后热生成速率平稳下降。

图1 描述BuAENA 合成过程的热流曲线Fig.1 Heat flow curves describing synthesis process of BuAENA

反应放大研究中一个很重要的计算依据是：单位体积反应体系的热生成速率与反应规模无关，为常数。

对于工业反应器来说，其夹套、盘管等设备的综合冷却能力必须满足Qrmax情况下的换热要求，因此，实验测得的最大热生成速率Qrmax将是进行叠氮化反应器设计时的一个重要参考。

反应釜的热量流动状况见图2。依据能量衡算，反应釜遵循如下的热流平衡：

式中：Qreaction为反应热；Qflow为通过反应釜壁的热流；Qaccu为反应累计热；Qdos为加料产生的热量。

图2 反应釜热流状况Fig.2 The heat flow status of reactor

由于反应体系累计的热量将被冷却系统带走，故

式中：U为传热系数；A为传热面积；Tr为反应温度；Ta为夹套壁面温度。

联立（2）、（3）、（4）式，计算得：

比热容表示反应体系自身储热能力的强弱。由式（5）可计算出BuAENA 合成反应体系的比热容为2.1J／（K·g），体系自身的储热能力较弱，反应放出的热量能够及时被移走。

根据式（6），积分图1中热生成速率曲线，得到BuNENA 叠氮化过程的反应焓△Hr为-13.75kJ。基于反应量热仪的测量原理，此处的反应焓是特定工艺条件下反应体系内所发生的所有物理、化学现象的总和。

BuAENA 合成过程的摩尔反应热为-18.1kJ／mol，该值在工艺条件不变时不随反应规模而变化，因此是反应冷却系统的重要设计依据。

2.2 合成过程的热安全性分析

含能材料合成反应基本为放热或强放热反应，对反应热的准确测定是实现过程安全放大的重要依据。反应失控的主要原因有温度、压力、加料速度、搅拌、冷却等，其本质在于反应放出的热量没有及时得到控制，从而引发物料分解等物理、化学连锁反应。

MTSR（冷却失效状况下合成反应理论上可达到的最高温度）是反应过程安全评估必不可少的因素，MTSR 为反应温度与绝热温升（△Tad）之和，△Tad依据下式计算［4］：

式中：Mr为反应物料总质量。由于NaN3在反应初期一次性加入，可以视为间歇反应，因此Mr恒定，由此计算得到加料完毕后反应体系的绝热温升为11.1K，而此时反应物料温度为70℃，这表明在当前工艺操作条件下 MTSR 为81.1K，远低于BuAENA 的分解温度（150℃左右），不会引发分解反应。

2.3 动力学关联

目前，计算反应热与反应速率之间的关系有两种方法：一种是利用BatchCAD 等商业化软件［5］；另一种是从机理模型出发建立数学关系式并解析［6］。本研究采用建模的方式求解叠氮化反应动力学参数。

由于NaN3在反应初期一次性加入，可以假设反应体积不变，故：

式中：r为反应速率（mol·m3·s）；V为反应体积（m3），反应速率r表达式如下：

式中：A为指前因子；Ea为活化能（J／mol）；CA，0、CB，0分别为BuNENA、NaN3的初始浓度（mol／m3）；m、n分别为相应的反应级数；x为反应转化率，根据文献［7］，认为反应转化率与热转化率相当，x可通过下式计算：

通过式（10）计算转化率，得到Qr与x的关系，转化率曲线如图3所示。

由图3可以看出，加入NaN3后，反应转化率曲线斜率较大，加料完毕转化率达到25%左右，随后缓慢升高。

图3 描述BuAENA 合成过程的热流和转化率曲线Fig.3 Heat flow and conversion curves describing the synthesis process of BuAENA

联立式（8）、（9），获得反应放热速率Qr与转化率x的关联式。选取加料结束后的Qr-x曲线作为关联对象，采用Levenberg-Marquardt法进行非线性拟合，动力学参数拟合结果见表1，图4表明该动力学方程预测所得Qr曲线与实际状况吻合较好。

表1 由L-M 法所得的动力学参数Table 1 Kinetic parameters obtained by L-M method

图4 反应过程Qr的计算值和实验值Fig.4 Experimental values and calculated ones for Qr

3 结 论

（1）测定了BuNENA 叠氮化过程的反应热，反应焓变为-18.1kJ／mol，最大放热速率为25.4W，反应绝热温升为11.1K。

（2）关联放热速率与反应速率，解析得到叠氮化反应级数分别为0.97、0.05，指前因子为0.27mol／（m3·s），反应活化能为15.314kJ／mol。

［1］陆安舫.新型含能增塑剂-硝基乙基硝胺族化合物发展概况［J］.含能材料，1998，6（1）：43-47.

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［2］Allian A D，Richter S M，Kallemeyn J M，et al.The development of continuous process for alkene ozonolysis based on combined in situ FTIR，calorimetry，and computational chemistry［J］.Organic Process Research and Development，2011，15（1）：91-97.

［3］Osato H，Kabaki M，Shimizu S.Development of safe，scalable nitric acid oxidation using a catalytic amount of NaNO2for 3-Bromo-2，2-bis（bromomethyl）propanoic acid：an intermediate of s-013420［J］.Organic Process Research and Development，2011，15（3）：581-584.

［4］陈利平，陈网桦，李春光，等.一硝基甲苯硝化过程的热危险性［J］.火炸药学报，2008，31（3）：36-40.

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